液晶高分子材料

液晶高分子材料开发进展及应用

摘要：液晶高分子材料超越高分子材料化学、化学科学和材料科学的领域，涉及了物理学、生命科学和信息科学等多学科领域，是一个十分活跃的研究领域和前言科学。本文主要阐述了高分子材料的开发和在各个领域的应用。

关键词：液晶高分子材料；进展；应用

液晶是一些化合物所具有的介于固态晶体的三维有序和无规液态之间的一种中间相态，又称介晶相( meso phase) ，是一种取向有序流体, 既具有液体的易流动性，又有晶体的双折射等各向异性的特征。液晶1888 年由奥地利植物学家Reinitzer首次发现，在本世纪50 年代之前，液晶没能引起科技界的广泛重视。然而60 年代，以RCA 公司进行液晶显示和光阀方面的工作为标志，液晶得到了实际的应用。液晶高分子( LCP) 的大规模研究工作起步更晚，但目前已发展为液晶领域中举足轻重的部分。如果说小分子液晶是有机化学和电子学之间的边缘科学，那么液晶高分子则牵涉到高分子科学、材料科学、生物工程等多门学科,而且在高分子材料、生命科学等方面都得到大量应用。

1.液晶高分子的分类[1]

1.1按照液晶相分类

1.1.1向列型液晶

液晶分子刚性部分平行排列，重心排列无序，保持一维有序性，液晶分子沿其长轴方向可移动，不影响晶相结构，是流动性最好的液晶。

1.1.2近晶型液晶

在所有液晶中近固体晶体而得名。分子刚性部分平行排列，构成垂直于分子长轴方向的层状结构，具二维有序性。

1.1.3胆甾型液晶

构成液晶的分子是扁平型的，依靠端基的相互作用平行排列成层状结构。但它们的长轴与层面平行而不是垂直。在相邻两层之间，由于伸出平面外的光学活性基团的作用，分子长轴取向依次规则地旋转一定角度,层层旋转构成螺旋结构。此类液晶可使反射的白光发生色散而呈现彩虹般颜色。

1.2按照分子中液晶基元的位置分类

1.2.1主链型液晶高分子

液晶基元在高分子主链上。如kevlar纤维。

1.2.2侧链型液晶高分子

液晶基元通过柔性链与主链相连，大多数功能性液晶高分子属于此类。根据形成方式的不同又可以分成热致型液晶和溶致型液晶。还可以分为天然高分子液晶和新型液晶高分子。

天然高分子在特定条件下表现为液晶态。如烟花草病毒、多肽、蛋白质、核酸、细胞膜和纤维素等都属于天然高分子液晶。新型液晶高分子又包括甲壳型液晶高分子和树枝状液晶高分子。

2.液晶高分子的发展

1941 年Kargin提出液晶态是聚合物体系中的一种普遍存在的状态, 从此人们开始了对液晶聚合物的研究。然而其真正作为高强度、高模量的新型材料, 是在低分子中引入高聚物,合成出液晶高分子后才成为可能。这一重大成就首先归功于Flory, 他在40 多年前就预言刚棒状高分子能在临界浓度下形成溶致性液晶, 并在当年得到了证实。到了20 世纪70 年代,DuPont 公司著名的纤维Kevlar 的问世及其商品化, 开创了液晶高分子以研究的新纪元。相关液晶的理论也不断发展和完善。然而由于Kevlar 是在溶液中形成, 需要特定的溶剂, 并且在成形方面受到限制, 人们便把注意力集中到那些不需要溶剂, 在熔体状态下具有液晶性, 可方便地注射成高强度工程结构型材及高技术制品的热致性液晶高分( TLCP) 上。1975 年Roviello 首次报道了他的研究成果。次年Jackson 以聚酯( PET) 为主要原料合成了第一个具有实用性的热致性芳香族共聚酯液晶, 并取得了专利。从此液晶高分子材料的开发得到迅猛的发展。而今LCP 已成为高分子学科发展的重要分支学科。

一种光响应式可弯曲新材料在复旦年轻讲师、留日博士俞燕蕾手中诞生了。20 03 年9 月1 日, 英国科学杂志《自然》发表了俞燕蕾博士在新型高分子液晶材料的开发和研究方面的重大突破。日本N H K 电视台和多家媒体对这一科研成果进行了报道。近年来, 随着机器人、人工肌肉等研究领域的发展, 具有弯曲形变能力的材料受到关注。但这些材料大都集中于电致弯曲, 具有形变速度快特点的光响应式可弯曲材料因其开发上的难度而无人问津。

俞燕蕾利用含偶氮苯色素的高分子液晶材料对偏振光选择吸收的特性, 实现了技术上的突破。通过改变偏振光的偏振方向等技术精确地控制薄膜的卷曲方向, 使其可以沿着任意的方向进行卷曲。这种卷曲的过程可以反复实现而薄膜不会出现疲劳现象。该材料的功能完全由光来控制, 不需要任何电池、电动机、齿轮等的介入, 可以应用干微型机械的驱动装置、小型医疗器械等开发上, 同时光在远程控制上的优越性使得该材料在航空和国防等领域也具有极大的应用潜力。

3.液晶高分子材料应用

3.1 高强度高模量材料[2、3]

分子主链或侧链带有介晶基元的液晶高分子, 在外力场容易发生分子链取向。利用这一特性可制得高强度高模量材料。例如, 聚对苯二甲酸对苯二胺( PPTA) 在用浓硫酸溶液纺丝后, 可得到著名的kelvar纤维[3、4], 比强度为钢丝的6—7倍, 比模量为钢丝或玻纤的2—3倍, 而密度只有钢丝的1/ 5。此纤维可在-450C—2000C使用, 阿波罗登月飞船软着陆降落伞带就是用kevlar29 制备的。kevlar纤维还可用于防弹背心,飞机、火箭外壳材料和雷达天线罩等。

3.2 在图形显示方面的应用

液晶高分子在电场作用下从无序透明态到有序不透明态的性质使其可用于显示器件。用于显示的液晶高分子主要为侧链型, 它既具有小分子液晶的回复特性和光电敏感性, 又具有低于小分子液晶的取向松弛速率, 同时具有良好的加工性能和机械强度。Kubota利用聚合物分散型液晶较大的温度范围实现了动态图象显示, 使液晶高分子有可能用于液晶电视和电脑显示器[4]。

3.3液晶高分子在信息储存方面的应用

热熔型侧链液晶高分子通常用作信息储存材料。液晶高分子一般利用其热-光效应实现光存贮。通常采用聚硅氧烷、聚丙烯酸酯或聚酯侧链液晶, 为了提高写入光的吸收效率, 可在液晶高分子中溶进少许小分子染料或采用液晶和染料侧链共聚物。向列、胆甾和近晶相液晶高分子都可以实现光存贮。例如Shibaev使用向列型液晶聚丙烯酸酯, 采用激光寻址写入图像,可在明亮背景上显示暗的图像, 并可存贮较长时间。Hirao 等利用有电光效应的高分子液晶, 制备出了电记录元件[5]。Eich用含有对氰基苯基苯酸酯和对氰基偶氮苯液晶基元的聚丙烯酸酯基聚合物, 以激光照射经磨擦平行取向的样品, 实现了全息记录。选用的液晶高分子膜为10um, 全息条纹分辨率达到 3000 线/mm, 容量达 1G 比特/ cm2。侧链液晶高分子用于存储显示寿命长、对比度高、存储可靠、擦除方便, 因此有极为广阔的发展前景。3.4 功能液晶高分子膜[6]

由液晶高分子制成的膜材料具有较强的选择渗透性, 可用于气、液相体系组分的分离分析。如聚碳酸酯(PC) 与液晶EBBA 制成的复合膜可用于气体分离。高分子-液晶-冠醚复合膜在紫外( 360nm ) 和可见光( 460nm) 照射下, 钾离子(K+) 会发生可逆扩散, 因此它可用