有关铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的英文文献翻译

Fe掺杂的钽铌酸钾钠无铅压电陶瓷的结构和压电性能
通过传统的陶瓷烧结工艺已经得到一系列的无铅压电陶瓷(1- x/2) K0.5Na0.5Nb0。

95Ta0.05O3-x/2Fe2O3，（其中x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，2.0，3.0mol%）。

研究掺杂离子对陶瓷结构、介电性、压电性能的影响。

Fe2O3的引入，细化了晶粒尺寸、减少了微孔数、增加了陶瓷的密度，从而改善了陶瓷的压电性能和烧结特性。

陶瓷的体密度达到了稳定值，大约为4.52%g/cm3，是理论值的96%。

x=0.4mol%的样品的压电系数（d33=130pC/N）和二维的机电耦合系数（K p=37.2%）最大，这两项与未掺杂样品相比都有显著地提高。

K+、Na+的空位和陶瓷中分散的Fe离子的电荷补偿减小了畴壁运动，这可能是导致陶瓷结构和电学性能提高的原因。

低浓度掺杂时，Fe2O3被认为是碱性铌酸盐的“软性”添加物。

一、简介
（K，Na）NbO3基的无铅压电陶瓷作为铅基压电陶瓷的潜在替代物，已被广泛地研究。

因为它不仅有很好的压电性能而且环保。

然而，与传统的含铅压电陶瓷相比，它离商业应用还很远。

传统的压电陶瓷如：Pb（Zr，Ti）O3和Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3。

提高铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的性能，可通过Li、Ta、Sb改性或是与其他ABO3型化合物（如：BaTiO3、SrTiO3、BiMeO3、AgNbO3、Bi0.5Na0.5TiO3）形成固溶体，在这方面人们作出了很多的努力。

这一系列陶瓷的高的压电效应，归因于立方相与单斜相的变形的相界的影响。

有报道给出铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的压电系数很高d33>200 pC/N。

但是最后发现铌酸钾钠基陶瓷的性能的提高实际上是由于铁电立方相——单斜相的相变温度降至室温附近引起的。

这种由于替代产生的相变成为多晶相变。

然而，相变温度的变化会导致强烈的温度依赖性，对于实际应用来说这是个致命的问题。

大家都知道，KNN陶瓷难以烧结是由于化学计量比的偏差引起的，这一偏差是碱金属元素的挥发的结果。

为此，我们采用多种烧结工艺如：热压烧结、火花电浆烧结等方法来改善烧结参数。

此外，CuO、MnO2、CeO2等氧化物作为添加剂，用于辅助烧结。

据报道，CuO添加剂有利于提高陶瓷密度，同时降低烧成温度；MnO2可以减小漏电流；CeO2能促进晶粒的生长和改善压电性能。

Fe元素被广泛地用来提高晶体的性能。

在我们的工作中，在K0.5Na0.5Nb0。

95Ta0.05O3（缩写为KNNT5）中添加Fe2O3以改善陶瓷的烧成特性和压电性能。

我们对加入Fe2O3，对陶瓷的结构、晶粒的生长、致密度、介电性、压电性的影响都有研究。

二、实验步骤
用传统的陶瓷烧结技术制备KNNT5-xFe陶瓷（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，2.0，3.0mol%）。

原材料为高纯（99.99%）K2CO3、Na2CO3、Nb2O3、Ta2O5、Fe2O3。

将原材料放在带有ZrO2圆球的聚四氟乙烯球磨罐中加入乙醇，球磨24h。

然后在800℃下预烧4h，再将预烧后的粉末再次球磨24h，烘干，加入聚乙烯醇作粘合剂。

粉末成团后，使其通过100μm的网眼，将凝聚体粉碎。

再在250MPa下压制成直径为13mm的圆球。

烧结温度选择从1120℃——1140℃变化，因为陶瓷的最大收缩率出现在这个温度范围，烧成时间为4h。

通过阿基米德方法得到陶瓷的体密度，XRD粉末衍射法观测晶体的相结构，用扫描电子显微镜观察其微观结构。

将陶瓷两面磨光并镀银，以研究陶瓷的电学性能。

镀银后在550℃下回火30min。

用精密的LCR-E4980A测量仪，测量电学性能。

频率变化范围从1KHz-1MHz，温度从室温到500℃。

在130℃的硅油中加30kv/cm的极化电压极化30min，然后在电场中冷却至室温。

所有电学性能的测试都在一个星期之后。

用准静态压电测试仪测量d33，通过共振和反共振方法测量平面模式的机电耦合系数k p，采用阻抗分析仪，以IEEE标准为基准。

三、结果讨论
图一给出了室温下KNNT5-xFe（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，2.0，3.0mol%）陶瓷的XRD结果。

根据钙钛矿结构进行晶体索引，单斜相的特征峰位对应晶面（222一）和（222），衍射角为2θ=84°。

Fig. 1. X-ray diffraction patterns of K0.5Na0.5Nb0。

95Ta0.05O3-xFe2O3 ceramics with 0.0 mol%≤x≤3 mol%. Figure 1(b) shows the patterns around 84°.
当x<1mol%时，陶瓷呈单斜对称的钙钛矿结构，没有发现第二相。

当x≥1mol%时，观察到少量的Fe2O3相，即第二相。

这表明Fe在KNNT晶体中达到了溶解度上限。

随着Fe2O3含量的增加直到x=0.4mol%时，衍射峰向低衍射角方向移动；当含量超过0.4mol%时，衍射峰又朝高衍射角方向移动，如图1（b）2θ=84°时的情形。

这表明在x≤0.4mol%时，随着Fe2O3含量的增加，样品的晶格常数持续增加；当含量继续增加时，样品的晶格常数又会减小。

在x=0.4mol%时，样品的晶格常数最大，此时c ／a=1.016。

我们假设化合物中Fe离子大多数是三价的，因为制备陶瓷的所有过程都是在空气中进行的。

Fe掺杂的KTN的电子顺磁共振已经证明了这一点，但是三价Fe离子的占位情况还不清楚。

关于这一点，E.Possenriede等人认为在KTN陶瓷中Fe3+（0.064nm）占据Nb5+(0.069nm) 、Ta5+(0.068nm)的位置。

在我们的实验中，如果Fe3+占据B位，由于半径的不同，晶格常数可能减小。

实际上晶格常数的增加表明，Fe3+占据K、Na的空位，这些空位来源于碱金属元素的挥发，太多的空位将会导致晶格的坍塌。

这种晶格常数的变化类似于Fe掺杂的LiNbO3的情形。

这表明在低掺杂浓度时，Fe3+将会填充由于碱金属元素的挥发产生的空位，从而导致晶格常数的增加。

但是，在高掺杂浓度时，由于半径相似，Fe3+将会替换Nb5+、Ta5+，占据B位，从而使晶格常数减小。

图二展示了未掺杂和掺杂的KNNT5陶瓷的表面和横断面的扫描电子显微图片。

从图2（a）（c）（e）表面显微图可看到，晶粒呈现出正方形或是矩形。

未掺杂的样品含有大约2μm大小的小晶粒，这些小晶粒镶嵌在大约5μm大的大晶粒中，如图2（a）所示。

然而，当掺有少量的Fe2O3时，晶体中产生了大量的小晶粒，如图2（c）所示。

随着Fe2O3含量的增加这些小晶粒的数量持续增加，当Fe2O3含量达到2mol%时，只有少量的大晶粒存在，如图2（e）所示。

这表明Fe3+能减小晶粒尺寸，使晶粒的大小一致。

这不同于在KNN中掺入CuO和MnO2的扩大影响。

图2（b）（d）（f）展示了未掺杂和掺杂的KNNT5陶瓷的横断面图片。

所有的测试样品都是穿晶断裂的，这表明这些样品的烧成效果很好。

未掺杂样品呈现出气孔结构，而且晶粒可分辨，如图2（b）所示。

当Fe2O3含量为0.4mol%时，气孔的数量和大小都减小了，得到了相对致密的微观结构。

如图2（f）所示，Fe2O3含量为2mol%的掺杂样品的图片，表现出更一致的结构。

因此，可以认为适量的Fe2O3能显著改善烧结特性，通过减小晶粒尺寸、减少微气孔、
增加陶瓷密度。

Fig. 2. SEM of surface and cross section for K0.5Na0.5Nb0。

95Ta0.05O3-xFe2O3 ceramics (a) and (b) with x=0.0 mol%, (c) and (d) with x =0.4 mol%, and (e) and (f) with x=2 mol%, respectively.
Fig. 3. Temperature dependence of (a) relative dielectric constant and
(b) dielectric loss for K0.5Na0.5Nb0。

95Ta0.05O3-xFe2O3 ceramics with 0.0 mol%≤x≤.8 mol% at 1 kHz.
在1KHz，温度从室温到500℃，样品的相对介电常数和介电损耗的温度关系，如图3（a）（b）所示。

所有的样品都有两个介电峰，这对应着立方-四方相变（T c）和四方-单斜相变（T T-O）。

对于未掺杂的KNNT5，两个相变温度分别为408℃和200℃。

可以看到，随着Fe的含量的增加，两个相转变温度都略微减小。

从图3（a）和表1可知，当Fe2O3含量从0增加到1mol%时，（T c）和（T T-O）分别从409℃降到389℃，200℃降到182℃。

所有样品的两个相变温度都远在室温之上，这表明这一系列的样品都有很好的热稳定性。

频率为1KHz室温附近，随着Fe2O3含量从0增加到0.8mol%时，陶瓷的介电常数和介电损耗显著增大，分别从340到630，从0.033到0.045。

当Fe2O3含量继续增大时，介电常数和介电损耗减小。

从图3（b）和表1可知，1KHz、温度从室温到270℃很大温度范围时，所有样品的介电损耗小于0.05，这表明电学性能有很好的热稳定性。

因此，高居里温度，低介电损耗，好的热稳定性，使得Fe2O3掺杂的KNNT陶瓷可能应用在高温环境下。

Fig. 4. Variations of (a) density, (b) piezoelectric coefficient, (c) planar mode electromechanical coupling factor, and (d) mechanical quality factor of K0.5Na0.5Nb0。

95Ta0.05O3-xFe2O3 ceramics.
KNNT5-xFe陶瓷的密度、压电系数d33、平面模式机电耦合因数k p、机械品质因数的变化Q m，如图4和表1所示。

Fe2O3添加物有效地提高了KNNT5陶瓷的密度，在1140℃烧结的样品的密度，达到稳定值约为4.52%，是理论值的96%。

与传统陶瓷工艺制得的陶瓷相比，在KNN基的陶瓷中，这是个相对较高的值。

有必要指出，未掺杂的样品的密度为4.24g/cm3，大约只有理论密度的90%（见图4a）。

密度和微观结构的显著改善，表明Fe2O3可以用来提高致密度。

图4（b）-（d）给出了极化样品的电学性能。

随着Fe2O3含量的增加，d33、k p首先增大，达到最大值，然后减小。

当Fe2O3含量为0.4mol%时，陶瓷的压电性能最好。

此时，d33=130pC/N、k p=37.2%，与未掺杂的KNNT5（d33=89pC/N、k p=30.6%）相比有显著的增加。

当Fe2O3含量超过0.6mol%时，由于很高的介电损耗，这些参数迅速减小。

Y.M.Abdulraheem等人指出在KTN晶体中，介电损耗的提高是由于在Fe3+扩散后两极实体的增加的原因。

然而，掺杂机制的这些细节仍然不知道。

据推测Fe3+的占位情况是陶瓷性能变化的主要原因。

在铅基系统中，认为施主掺杂能抑制铅的挥发和抵消内部p型传导。

在PZT陶瓷中掺入各种高价离子（如：La3+、Nb5+），以改善陶瓷的电学性能。

在晶格中引入施主离子破坏了化合物的局部电中性。

在我们的实验中，随着Fe的浓度的增加，d33、k p先增大到最大值，然后减小，然而品质因素表现出相反的变化趋势。

这些性能的变化表明，当掺杂浓度小于或等于0.4mol%时，Fe3+占据A位，Fe2O3的影响类似于PZT中的“软性”添加物。

在烧结过程中形成的K+、Na+空位，充当由于Fe3+的引入而成生的过多的电子的电子陷阱。

晶胞中K+、Na+空位，使得在低电场下很容易诱发畴壁运动。

所以，在相同的实验
条件下，样品更容易极化，并且有更好的压电性能。

由于畴壁运动容易，内部损耗将会增加。

这使得少量离子扩散之后，样品的介电损耗增加。

当陶瓷中有更多的Fe3+时，由于过多的缺陷，陶瓷的电学性能将会变差。

正如前面假设的那样，掺杂浓度高时Fe离子占据B位。

B位受主替换，导致陶瓷中氧空位的增加。

在钙钛矿结构中，氧氧空位使得晶胞的尺寸减小，压电性能降低。

更高浓度的Fe掺杂得到的结果与R. Z. Zuo关于Fe2O3掺杂的（K0.5Na0.5）0.96Li0.04Nb0。

86Ta0.1Sb0.04O3的假设一致。

四、总结
用传统陶瓷烧结工艺制备无铅（1-x/2）KNNT5-x/2Fe2O3（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，2.0，3.0mol%）所有的试样都是钙钛矿结构，拥有单斜对称性。

Fe2O3被认为是相变温度T C和T T-O略微减小的原因。

结果表明Fe2O3能细化晶粒、减少陶瓷的微孔，从而有效地提高压电性能、改善微观结构、增加致密度。

当掺杂浓度为0.4mol%时，陶瓷的介电性和压电性最好，εr=490，tanδ=0.065，d33=130 pC/N ，k p=37.2% 。

陶瓷的结构和电学性能表明，低浓度掺杂时，对改善KNN基无铅压电陶瓷的特性来说，Fe2O3是较好的“软性”添加物。