有机硅类整理剂

结构式
R 3 Si- O R O Si R O
组成 R3SiO1/2 R2SiO2/2
官能度 单官能度 双官能度
代号 M D
O O Si R O
RSiO3/2
三官能度
T
O O Si O O
SiO4/2
四官能度
Q
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分子中含5 个Si原子的聚有机硅氧烷
结构符号 [D5] [M2D3] [M4Q] [D3T2] [D4Q] 结构类别 环型 线型 分支 环型或分支 螺型 分子式 （CH3）10Si5O5 （CH3）12Si5O4 沸点/℃ 210 229 溶点/℃ -38 约-80 -54 118 121
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（4）热稳性能 二甲基硅油的热氧化稳定性仍大大优于矿物油及植物油， 它在150℃的空气中加热1000h，粘度仅增加2％左右。 只有在200℃以上，甲基才逐步被氧化，生成甲醛或甲 酸，导致硅油粘度上升。 若在隔绝空气或在惰性气体中加热时，二甲基硅油可在 300℃下耐数百小时。
式中η1——高粘度硅油粘度； η2——低粘度硅油粘度； η——配制的硅油粘度； A——高粘度硅油质量； B——低粘度硅油质量；
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具有优良的抗剪切性： 粘度为l000mm2/s的二甲基硅油在5000s-1的剪切速度下， 粘度无明显变化，较高粘度的二甲基硅油在高剪切力作 用下，粘度稍有降低。
由低摩尔质量的二甲基环硅氧烷（D4或DMC）与三甲 基硅基封端的低摩尔质量二甲基聚硅氧烷(MDnM)经平 衡化反应制取。或由低摩尔质量的聚二甲基硅氧烷二醇 与低摩尔质量的MDnM进行缩合反应。
n HO(Me2SiO)x H +Me3SiOSiMe3 cat
- H2O
Me3SiO(Me2SiO)n xSiMe3
硅原子数目相同，依据其硅氧烷结构单元的官能度不同， 可得到结构类型不同的分子。
（CH3）12Si5O4 91/1.2kPa （CH3）8Si5O6 （CH3）8Si5O6 203 204
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(2)侧基 聚有机硅氧烷的侧基一般为甲基，称之为聚二甲基硅氧 烷。如果在硅氧烷链节上引入其它侧基可以制得性能不 同的聚合物。 在聚二甲基硅氧烷链上以少量乙烯基取代甲基，可以提 供反应活性中心及作为固化的交联点； 引入少量苯基可以使聚有机硅氧烷的热稳定性增加，并 改善耐辐射性； 引入三氟丙基可以改善聚有机硅氧烷的耐油性； 引入聚醚基团可以赋予表面活性及亲水性；
二甲基硅油的摩尔质量、聚合度与粘度的关系
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二甲基硅油的粘度随温度变化（粘温系数）最小。
各种二甲基硅油在不同温度下的粘度变化
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一定粘度的二甲基硅油，可在合成时通过调节止链剂用 量来得到，但也可由两种不同粘度的二甲基硅油混合而 得。 经验式： A㏒η1＋B㏒η2﹦（A+B）㏒η
(CH3O)3
Si
Si CH3
(CH2)3NHCH2CH2NH2
(CH2)3NH
N-γ-环己基氨丙基甲基二甲 (CH3O)2 氧基硅烷
γ-吗啉基丙基三乙氧基硅烷
(C2H5O)3
Si
(CH2)3 N
O
γ-吗啉基丙基甲基二甲氧基 (CH3O)2 硅烷
Si CH3
(CH2)3 N
O
γ-派嗪基丙基甲基二甲氧基 (CH3O)2 硅烷
（3）溶解性 二甲基硅油的溶解度参数值δ为7.2。由于二甲基硅油为 非极性物质，故易溶于溶解度参数小的非极性溶剂，而 难溶于极性溶剂中。 二甲基硅油能够全溶于苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、 氯仿、环己烷、乙醚、二氯甲烷、汽油、煤油、丁酮、 石油醚等溶剂中； 部分溶于丙酮、丁醇、异内醇、冰醋酸中； 不溶于甲醇、乙醇、乙二醇、石蜡油、植物油、甘油、 脂肪酸及水中。
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三、硅油的化学性质 二甲基硅油及支链硅油均为化学惰性物质，常温下对水、 空气、氧、金属等稳定，甚至对10％以下的碱水溶液及 30％以下的酸水溶液也稳定。但它能被高浓度的酸、碱 所分解，高温下低浓度的碱也可使硅油裂解或交联。故 使用或贮存时，应防止有害杂质混入。 不同侧基取代的硅油化学稳定性不同，硅官能硅油是反 应性硅油，不论官能团位于末端还是侧位，硅油均为化 学性质活泼的化合物。
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（1）羟基硅油的反应性 在一定条件下，羟基硅油中的Si-OH可进行自脱水缩合， 与硅官能硅(氧)烷、酸酐、无机酸、醇、碱、碱金属、 异氰酸酯反应，此外，还可进行卤代及还原反应等
（1）
(2 )
Si O H
Si O H
+
HO Si
H
+
或 OH
Si
Si
O
O
Si
+
+
H Cl
H2 O
+
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二、硅油的主要物理性能
几种硅油的典型物理性质
硅油品种 粘度 /mm2•s-1 相对密 度d25 折射率 n25D 粘温系 数 熔点 /℃ 闪点 /℃ 热膨胀系数 /ml•ml-1•℃-1 导热系数（50℃） ×10-4/W (m• K)1
表面张 力 /mN•m-1
介电常 数
0.65
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环硅氧烷：环硅氧烷比较稳定，便于贮存运输，在引发 剂的作用下可作为双官能的单体开环聚合。常用环硅氧 烷有八甲基环四硅氧烷(D4)、六甲基环三硅氧烷(D3)、 四甲基环四硅氧烷(D4H)、含官能侧基的环硅氧烷(D4R) 等。 硅烷偶联剂： 硅烷偶联剂系指同时具有碳官能基和可 水解基团的硅烷，在染整助剂用改性硅油的制备中，常 用的主要有含乙烯基和环氧基的硅烷偶联剂以及氨基硅 烷偶联剂。
10 二甲基硅 油 100 1000 1×104 1×105 支链硅油 甲基含氢 硅油 60-80 约25
0.759
0.940 0.968 0.974 0.975 0.978 1.01 0.99
1.375
1.399 1.403 1.404 1.404 1.404 1.406 1.397
0.31
0.57 0.60 0.61 0.61 0.61 0.58 0.59
二甲基硅油的剪切速度与粘度的关系
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（2）界面特性 二甲基硅油具有很低的表面张力和较高的表面活性， 极易在材料表面铺展成膜。 二甲基硅油的低表面张力赋予其高度憎水性。 由于硅油的表面张力小及与其它物质的溶解性差，硅 油的这一特殊介面性质赋于其优异的消泡性。
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(2 )
Si
H
C IR
OH -
+
HCl
烷基 等 ） (R 为 C l、酰 基 、
(3 )
Si
H
+
H O
2
或 H
H 2 P t Cl 6
SiOH
+
H
2
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（3）氨基硅油的反应性 在一定条件下，氨基硅油中的Si-NHR可进行水解、醇 解、酸解、卤代及自缩合反应，此外还可和酸酐及异氰 酸酯等反应。
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二甲基二氯硅烷与三甲基氯硅烷共水解，再进一步缩聚。 二甲基二氯硅烷的水解物与六甲基二硅氧烷进行平衡化 反应。 同一种聚合方法中又可采用不同的催化剂催化有机硅 （平衡）聚合。
C lS i
Si
催化 剂 (3) Si O H
Si O H
+
+
RO Si
催化 剂 H Si
Si O Si
Si O Si
催化 剂
+
+
ROH
H2
(4 )
(5 )
(6 )
(7 )
+ Si O H +
Si O H
Si O H
AcO Si
Si O Si
SiO N a
S iO N a
+
Ac O H
2N a
N aO H
(1) (2) SiN H R S iN H R
+ +
H 2O R 'O H
SiO H S iO R ’
+ +
RNH2 RNH2
(R 为 H 、M e、Et等 ） (R 为 烷基 ）
(4)Leabharlann Baidu
(5 ) 2
S iN H R
+
2 HCl
S iC l
+
+
RNH2 HCl
NH3
S iN H 2
SiNHSi
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Si CH3
(CH2)3 N
NH
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二、甲基硅油的制备 加热环状有机硅氧烷发生平衡反应，以Me3SiOSiMe3或 Me3SiO(Me2SiO)2-5SiMe3为止链剂。调节两者比例，控 制反应条件可以得到各种分子量的硅油。
n (Me2SiO)4 +Me3SiOSiMe3 cat Me3SiO(Me2SiO)4n SiMe3
引入氨基（或胺基）可以得到具有反应活性的硅油。
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(3)端基 用作印染助剂的硅油分子链的端基一般为羟基：
R H O ( S iO ) n R S iO H
-Si-OH基的存在可以使聚有机硅氧烷分子链进一步脱水 缩合，摩尔质量进一步增大； 可作为交联活性点与含有水解性基团的硅氧烷进行交联 反应，使之固化； 可与其它有机聚合物接枝或嵌段形成共聚物。
特种化学材料
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广泛用于纺织工业的有机硅聚合物主要有机聚硅氧烷。 它具有Si原子和O原子交替键合的Si-O-Si主链，主链硅 原子还与有机侧基键链，通常具有线型结构或网状结构：
* R R * Si R O R Si R O * * * Si O Si R 1 2 O O O Si R R Si O * O *
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常见硅烷偶联剂
名 称 (C2H5O)3SiCH=CH2 结 构 乙烯基三乙氧基硅烷 环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
(CH3O)3Si(CH2)3OCH2CH CH2 O
Si CH3 (CH2)2NHCH2CH2NH2
N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二 (CH3O)2 甲氧基硅烷 N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧 基硅烷
+
H2O
+
+
H2O
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（2）氢基硅油的反应性 在一定条件下，含氢硅油中的Si-H可进行加成、卤代、 氧化、水解、醇解、酸解等反应，也可与碱金属及其烷 基化合物等反应。
(1 ) Si H
+
+
Pt CH
2
CHR
Si CH2 CH R 2
Si R
(R 为 H 、烃基 、
S i基 等 ）
-68
-65 -55 -50 -46 -40 -85 -
-1
165 300 315 315 315 150
13.4
10.8 9.6 9.6 9.6 9.6 -
2.4
3.2 3.7 3.8 3.8 3.8 3.5
16
20 21 21 21 21 20 20.0
2.20
2.6 2.75 2.75 2.75 2.75 2.73 -
2.2 有机硅类化合物制备 一、有机硅单体 有机氯硅烷：主要有二甲基二氯硅烷（Me2SiCl2）、甲 基二氯硅烷（Me3HSiCl2）、三甲基氯硅烷 （Me3SiCl）。 含烷氧基单体 ：可转化为其它单体或参与聚合、交联 反应，起到氯硅烷的作用。如Si(OEt)4 、MeSi(OMe)3 含乙烯基单体：硅氧链侧基上有乙烯基可进行交联或接 枝，末端上有乙烯基则可进行加成扩链或与别的高分子 共聚。例甲基乙烯基二氯硅烷(CH2=CHSiCl2Me)、四甲 基二乙烯基二硅氧烷 （CH2=CHSi(Me)2OSi(Me)2CH=CH2）
硅油的低温性能卓越。低、中粘度的二甲基硅油，其流 动点均在-50℃以下，当粘度达到100000mm2/s时，于40℃下即失去流动性。
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(5)生理相容性
二甲基硅油、甲基苯基硅油及甲基氢硅油等均属生理惰 性物质。
对硅油的毒理学及对环境的影响研究表明:口服毒性试 验时，二甲基硅油及甲基含氢硅油的半致死量(LD50)大 于34g/kg，当饲料中混入1％(质量份)的硅油，对鼠类及 狗进行喂食试验，时间长达1年，未发现致癌现象。皮 肤刺激吸收试验时未发现过敏及刺激现象。
O
*
用作印染助剂的有机聚硅氧烷摩尔质量从数百直至数十 万，一般保持液体状态，是可流动的硅油，其粘度范围 很宽。显示独特的表面性能和优异的消泡、柔软、抗静 电、拒水、拒油、防污和易去污等性能。
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2.1 硅油的特点与性能 一、聚有机硅氧烷的分子结构 (1)结构单元 聚有机硅氧烷的分子中，Si原子可以与1个、2个或3个 有机基结合，剩余的化合价则通过与氧键合达到饱和。
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（1）粘度特性 二甲基硅油在广泛的摩尔质量范围(162~500000g/mo1)内 保持液体状态，其粘度可由0.65mm2/s直至1×l06mm2/s。
二甲基硅油粘度与摩尔质量的关系可用 下列经验式表示： ㏒η25＝1.34㏒Mw﹣3.278(Mw＜3×104) ㏒η25＝3.7㏒Mw﹣13.56(Mw＞3x104) 式中，η25为25℃下的粘度（mPa•s）； Mw为平均摩尔质量。