有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成和形态分析

用 一 。有机 硅单 体及 其 聚合 物具有 极 低 的 表 面能 ， ｉ ］ ｓ
一
（ 键 具 有很 高 的 键 能 ， ） 键旋 转 容 易 。这些 特性 赋 予
其优 良的耐水 性 、 高 低 温 性 、 候 性 、 气 性 。用 有 耐 耐 透
机硅 对丙 烯 酸酯 聚合 物 进 行 改 性 ， 仅 可 以 改 善上 述 不 缺点 ， 可 以赋予 改性 产物 新 的性能 ， 极佳 的抗 冲击 还 如 性 、 水 性 、 气 性 等 ， 材 料 发 挥 得 更 加 完 美 ＿ ］ 透 透 使 － 。 有机 硅改 性丙 烯 酸酯 乳 液 ， 为可 以弥 补 聚 硅 氧烷 与 因 聚丙 烯酸 酯 两类 材料 的不 足而 成 为乳液 研究 的 热点之
动 峰 。证 明 了 Ｓ一８ ０为 带 有 乙烯 基 官 能 团 的 聚 硅 氧 ｉ ０ １
烷。
在 聚硅氧 烷 大单 体 与 丙 烯 酸酯 的乳 液 聚 合 中 ， 可
能发 生 的反应 有丙 烯 酸 酯 单 体 的均 聚 、 聚硅 氧 烷 大 单
体 的 自聚 和 聚硅 氧 烷 大 单 体 与 丙 烯 酸 酯 的共 聚 。将
直接使 用 ， 星火 化 工 厂 ； 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 （ Ｄ Ｓ ， 十 Ｓ Ｂ ）
Ｃ 用 前 配 成 ０ １ Ｐ， ． ０ｇ・ｍＩ 水 溶 液 ， 津 天 达 净 化 材 天 料 精 细 化 工 厂 ； 基 酚 聚 氧 乙 烯 醚 马 来 酸 酯 钠 （ Ｐ 辛 Ｏ 一 １ ） Ｃ 用 前 配 成 ０ １ ０ ， Ｐ， ． ０ ｇ・ｍＩ 水 溶 液 ， 京 化 工 北
作 者在 此 以过 硫 酸 铵 （ Ｓ 为 引发 剂 、 二烷 基 ＡＰ ） 十
厂； 过硫 酸铵 （ Ｐ ） ＡＲ， 前 经 重结 晶 处 理 ， 阳化 Ａ Ｓ ， 用 洛
基 金 项 目 ： 北 省 自然科 学基 金 资 助 项 目（０ ６ Ｂ ２ ） 湖 北 省教 育 厅 科 研 项 目（ ２ Ｏ １０ ４ 湖 ２ ０ Ａ Ａ０ ２ ， Ｑ Ｏ ６ ００ ）
染 色。 在 此 条 件 下 采 用光 子 相 关 光谱 （ Ｃ ） 通 过 激 光 光 散 射 粒 度 仪 测 试 发 现 乳 胶 粒 的粒 径 随 着 引发 剂 用 量 的 增 加 而 Ｐ Ｓ法 增大； ｓ Ｂ 在 Ｄ Ｓ和 ＯＰ１ ０配 比 为 １： 、 ｜ ８ ０含 量 为 ９ 的 最 佳 条 件 下 ， ２ ｓ＿ ０ ｌ 乳胶 粒 粒 径 分 布 均 匀 ； 过 跟 踪 不 同 ｓ—８ ０含 通 ｉ ０ ｌ
有 机 硅 改 性 丙 烯 酸 酯 乳 液 的 合 成 和 形 态 分 析
严 微 鲁 琴 胡荣 涛 杨婷 婷 高 庆 彭 慧 ， ， ， ， ， ， 程时 远 （ ． 北 大学材料 科 学与 工程 学 院 功 能材 料绿 色制 备 与应 用省部 共 建教 育部 重点 实验 室 ， 北 武汉 ４ ０ ６ ； １湖 湖 ３ ０ ２ ２ 武 汉华 工 图像 技 术开 发有 限公 司， ． 湖北 武 汉 ４ ０ ２ ； ． 汉荟普 化 学新 材料 有限公 司 ， 北 武汉 ４ ０ ３ ） ３２ ３３ 武 湖 ３ ０ ０
用 。但 是 ， 丙烯 酸 酯 聚合 物 的耐 温 性 、 水 性 、 气 性 耐 透 较差 ， 限制 了它 的进一 步应 用Ｅ ］ １ 。
有 机 硅 在 高 分 子 材 料 科 学 中 有 着 极 为 重 要 的 作
（ Ｐ １ ） 复 合乳 化 剂 ， 用 含 乙 烯 基 的有 机 硅 单 体 ０ 一０ 为 利 与丙烯 酸 酯类单 体 进行乳 液 聚合制 乞了 甲基丙烯 酸 甲
工厂 ； 酸 氢钠 ， 碳 ＡＲ， 接使 用 ， 海 恒利 精 细 化 学有 直 上
限公 司 。
１ ３ 测 试 与 表 征 ． １ ３１ Ｆ Ｒ分析 ． ． ＴＩ
１ ２ 乳 液 的 制 备 ．
聚 合物乳 液 经破 乳后 得 到 固体 粉末 ， 用 ＫＢ 压 采 ｒ 片法 ， 过 美 国 Ｐ ｒ ｉ— ｌ ｒ 司 Ｓ ｅｔｕ ｅ型 通 ｅｋｎＥ ｍｅ 公 ｐ ｃｒ ｍ Ｏｎ
待 出现 明显 蓝光 现 象且 自升 温 现 象 结束 后 ， 滴加 液 将 在 １ｈ内均匀 地 加入 其 中 ； 加 完后 继 续 保 温 ２ｈ 再 滴 ；
干燥 后通 过 日本 电子公 司 Ｔ ＥＭ一０ Ｓ 型透 射 电子 显 １０ Ｘ 微镜 于 ２ ５℃ 观察并 拍 照 。 １ ３ ３ Ｐ Ｓ分 析 ． ． Ｃ
一
ｌ 实 验
１ １ 原 料 与 试 剂 ． 丙 烯 酸 丁 酯 （ Ａ） 甲基 丙 烯 酸 甲 酯 （ Ｍ Ａ） ＡＲ， Ｂ 、 Ｍ ，
使用 前 先 经 ５ Ｎａ ＯＨ 溶 液洗 涤 至下 层水 液 无 色 ， 再
经去 离 子水洗 涤 至 ｐ 值 为 ７ 天 津 博 迪 化 工 有 限 公 Ｈ ， 司 ； 乙烯基 聚硅 氧 烷 （ ｉ ８ ０ Ｍｎ １ ０ ） 工 业 级 ， 端 Ｓ一 ０ ， 一 ８ ０ ， １
Ｗ ａ ｎ ｍｂ ｒｃ ｖｅ ｕ ｅ ／ ｍ
图 １ 有 机 硅 大 单 体 Ｓ １ ０ （） 聚 合 物 （ ） Ｆ Ｉ ｉ ８０ａ和 一 ｂ 的 Ｔ Ｒ图 谱
Ｆ ｇ １ Ｔｈ ＴＩ ｐ ｃｒ ｆＳ一８ ０（ ）ａ ｄｃ ｐ ｌｍｅ （ ） ｉ． ｅＦ Ｒ ｓ ｅｔａｏ ｉ ０ ａ ｎ ｏ ｏｙ ｒ ｂ １
８ ０Ｏ
６ ． ００
４０． ０
２０． ０
Ｏ． ２
３０ ６０
２ ０ ２ ０ ８ ０ ０ ０
１０ ６ ０
１０ ２ ０
８ ０ ４５ ． ０ ００
３０ ６０
２０ ８０
２ ０ ０ ０
１０ ６ ０
１０ ２ ０
８ ０ ０
Ｗ ａ ｅ ｕ ｂ ｒｃ ｖ ｎ ｍ ｅ ／ ｍ
酯 （ Ｍ Ａ） Ｎ 烯 酸 丁 酯 （ Ａ） 有 机 硅 （ ｉ ８ ０ 交 联 Ｍ ／ Ｂ ／ Ｓ一 ０ ） １ 聚 合 物 乳 液 。研 究 了 染 色 方 法 、 发 剂 用 量 、 合 乳 化 引 复
剂配 比和 有机硅 大 单体 含量 对乳胶 粒形 态 和粒 径 的影 响 ； 通过 跟踪 不 同有 机 硅 大 单 体含 量 下 乳 胶 粒 粒 径 并 随反 应 时间 的变化 探讨 了乳 液 的成核 机理 。
ＭＭＡ／ Ａ／ ｉ ８ ０交 联 聚 合 物 乳 液 破 乳 、 离 、 涤 Ｂ Ｓ一 ０ １ 分 洗 （ 去未反 应 的乳 化剂 和 引发 剂 ） 真 空 干燥 后 置 于 索 除 、
氏 提 取 器 中 ， 正 己 烷 抽 提 ４ ｈ 除 去 未 反 应 的 有 机 用 ８ （
１ Ｏ． Ｏ ０
仪 在 ２ ℃测量 乳胶 粒 的平均 粒径 。 ５
３Ⅱ 霉
２ 结 果 与 讨 论
２ １ 聚合 物的 结构 和组 成分 析 ．
９ ６ ６
８ ０ ０
６ Ｏ ０
图 １是 有机 硅大 单 体 Ｓ一 ８ ０和聚 合 物 的红 外 光 ｉ ０ １
谱图。 由图 １ ａ可 以看 出 ，０ ９ １ ｍ 处 为 Ｓ —Ｏ—Ｓ １ ３ ． ３ｃ ｉ ｉ 的特 征 吸收 峰 ， ０ ． ２ ｅ ８ ７ ３ ｍ 处 为 Ｓ ～ＣＨ。的 伸 缩 振 ｉ
篓 ∞ ∞ 一 ～一∞ 们 ∞ ∞ ∞ 一 哦 ∞ 勰
１ ３ ２ Ｔ Ｍ 分 析 ． ． Ｅ 聚合 物乳 液 不经 离心 处理 ， 释到一 定程 度后 ， 稀 在
不 同 ｐ 值 下 用 磷 钨 酸 染 色 ， 后 浸 涂 在 铜 网 上 ， 温 Ｈ 然 室
傅立 叶 红外 光谱 仪测定 Ｆ Ｒ图谱 。 ＴＩ
２１，ｏ ２ Ｎ ０１ Ｉ ８ 。８亿 与 生 物 互 程 ｖ ．
Ｃ ｈ ｍ ｉｔｙ ＆ Ｂｉｅ ｇ ｎ ｅｒ ｇ ｅ ｓｒ ｏ ｎ ｉｅ ｉ ｎ
ｄ ｉ １ ． ９ ９ ｊ ｉｓ ． ６ ２ ５ ２ ． ０ １ ０ ． ０ ｏ ： ０ ３ ６ ／ ．ｓｎ １ ７ — ４ ５ ２ １ ． ８ ０ ８
按 表 １所示 的配 方 ， 装有 电动 搅拌 器 、 在 冷凝 管 、
Ｎ 导 人 管及温 度计 的 ２ ０ｍＬ 四颈烧瓶 中 ， 入 Ｂ ５ 加 Ａ、
ＭＭ Ａ、 ｉ ８ ０ Ｓ Ｂ 、 Ｐ １ 、 ＨＣ ３ ＡＰ 和 去 离 Ｓ一 ０ 、 Ｄ Ｓ Ｏ －０ Ｎａ Ｏ 、 Ｓ １
子水 ， Ｎ 通 后搅 拌预 乳化 ３ ｎ 然后 倒 出 ４ ５作为 ０ｍｉ； ／ 滴 加液 ， 余部 分作 为种 子液 ， 剩 升温 至 ８ Ｏ℃控 温 引发 ，
摘 要 ： 以过 硫 酸 铵 （ Ｓ） 引 发 剂 、 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 （ ＤＢＳ） 基 酚 聚 氧 乙烯 醚 马 来 酸 酯 钠 （ 一 ０） 复 合 乳 ＡＰ 为 十 Ｓ 辛 ＯＰ １ 为
化 剂 ， 用含 乙烯 基 的 有机 硅 单 体 与 丙烯 酸 酯 类 单 体 进 行 乳 液 聚 合 制 备 了 甲基 丙 烯 酸 甲 酯 （ 利 ＭＭＡ） 丙 烯 酸 丁 酯 （ Ａ） ／ Ｂ ／ 有 机 硅 （ ｉ ８ ０ 交 联 聚 合 物 乳 液 。通 过 透 射 电 子 显 微 镜 （ Ｅ 观 察 乳 胶 粒 形 态 的 最 佳 染 色 方 法 为 ｐ Ｓ一 ０ ） １ Ｔ Ｍ） Ｈ一 ２ ０的 Ｐ Ａ ． Ｔ
ｙ ｈ ｏ ｃ ｒ． ｎ 通 讯 作 者 ： Ｎ ｓ 教 授 ， 士 生 导 师 ， — ｉ ｓ ． ｈ ｎ ｌ ｇ ｉ Ｃ ｌ 。 ａ ｏ ． ｏＤ ｃ ； ＿ 程 － ｇ， 博 Ｅ ｍａ ： ｙ ｃ ｅ ｇ ＠ ｍａ ． Ｏ ｌ ｌ ｌ ｌ
严 微 等 ： 机 硅 改 性 丙 烯 酸 酯 乳 液 的 合 成 和 形 态 分 析 ／ ０ １年 第 ８期 有 ２１
在 众 多 的高 分 子 材料 中 ， 丙烯 酸酯 聚合 物 由于 具
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苯 磺 酸 钠 （ Ｄ Ｓ ／ 基 酚 聚 氧 乙 烯 醚 马 来 酸 酯 钠 Ｓ Ｂ ）辛
有 优 良的 耐候性 、 臭 ） 耐（ 氧性 、 油性 、 耐 附着 力 ， 以及 单
体 众 多 、 成 容 易 、 格 便 宜 等 优 点 而 得 到广 泛 的 应 合 价
纛
降温至 ４ Ｏ℃ 以下 ， 出料 ； 收集 凝 胶 ， 干 ， 重 。取 一 烘 称 定量 乳 液在 聚 四氟 乙烯 模具 中 自然 干燥成 膜 。
聚合 物乳 液不 经离 心处 理 ， 释 到一定 程度 后 ， 稀 通 过 英 国 Ｍａｖ ｎ公 司 Ｌ ｃＦ 一６ ｌｅ ｏ— Ｃ ９ ３型 激 光 光 散 射 粒 度
。
目前 ， 性化 、 固体 分 化 ｊ高 性 能 化 和 功能 水 ｊ高 、
化 。 。 涂 料 发 展 的 趋 势 ， 。是 因此 调 整 乳 液 的 基 本 配 方 ，
选择 适 当 的聚合工 艺 ， 配制 稳定 的 、 固含量 和 高硅含 高 量 的聚合 物乳 液 ， 于 制备 高 固高 硅 涂 料 具 有 重要 的 对 理论 和 现实 意义 。
量 下 乳 胶 粒 粒 径 随 反 应 时 间 的 变化 确 定 ＭＭＡ／ Ａ／ ｉ ８ ０复 合 乳 液 的 成 核 机 理 以胶 柬 成 核 为 主 。 Ｂ Ｓ一 ０ １
关键词 ： 丙烯 酸 酯 ； 机 硅 ； 有 乳胶 粒 ； 态 形
中 图 分 类 号 ：）６ ７ ４ Ｏ ３ ． （ ２ ． ６１５ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：６ ２ ５ ２ （０ ） ８ Ｏ ２ Ｏ １７ ４ ５ ２ ¨ ０ 一 ０ ４ ５
收 稿 日期 ： ０１ 一Ｏ Ｏ ２ ］ ６ ９ 作 者 简 介 ： 微 （ ９ ６ ） 女 ， 北鄂 州 人 ， 师 ， 究 方 向 ： 液 聚 合 、 料 、 能 高 分 子 、 性 纳 米 微 球 ， ｍａｌ ｗｉ ｉｙ ｎ ｎ ０ ３ 严 １７一 ， 湖 讲 研 乳 涂 功 磁 Ｅ— ｉ： ｌｅ ａ ｃ ２ ０ ＠ ｌ