2011冰铜吹炼--用

为什么不能在P-S转炉中直接吹炼获得粗镍？
P-S转炉：鼓风时是转炉静止；一般鼓入空气；操作温度为1150-1300℃

NiO熔点为1984℃，以固态存在
Ni3S2(l)与Ni(l)完全互溶， 固相NiO容易漂浮在液 相表面，生成Ni(ll)的交互反应能进行的温度高达17001800℃
Ni3S2
造渣期：主要以Ni3S2存在； 造铜期：自身的交互反应不能完成，会与 Cu或Cu2O反应生成少量Ni。

CoS
CoS是在冰铜FeS含量非常低时才被氧化。当冰铜 中含铁量低于10％时，CoS开始强烈氧化造渣。也就 是说造渣期末期开始才开始氧化。因此工业上把转炉 渣作为提钴的原料（0.4-0.5%）。
2
如何控制Fe3O4的生成与析出？如何利用Fe3O4高熔点性质？
(1) 冰铜吹炼过程中各组分的变化规律
① FeS 表2-13 吹炼过程中铁化合物的ΔG0
从表2-13中可以看出：
a. FeS可氧化成FeO或Fe3O4，两个反应的热力学趋势相近。 这表明吹炼过程中熔体内的Fe3O4既可由FeS氧化产出，也 可由FeO进一步氧化产出； b. 无SiO2时， Fe3O4很难被FeS还原，而SiO2存在时，很容 易反应生成铁橄榄石炉渣。在实际生产中由于Fe3O4(S) 、 FeS(l)和SiO2(S)的接触不良， Fe3O4 不能被彻底还原，导致 炉渣中含量升高，一般达到12~25%。渣中Fe3O4对渣性质 影响很坏，因此一定要控制它的生成和析出。
Copper sulfide ore - Concentrate 0.2-1% 10-30% Matte - Blister copper – Cathode copper 30-70% 98.5-99.5% 99.5-99.98%
冰铜的主要成分：Cu2S-FeS，少量其它金属硫化物（如
Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS等）、贵金属（Au、Ag）、铂族金 属、微量的Se、Te、As、Sb、Bi等元素。
思考题
从热力学原理来说，区分熔炼与吹炼有无 必要？ 吹炼的两个阶段中烟气成份的变化？ 吹炼操作时过早或者过晚进入造铜期的危 害？（筛炉时熔剂的加入量不合适）

3 冰铜中各组分在吹炼中的行为 FeS
1.
氧化后以铁橄榄石造渣为主要反应 有部分生成 Fe3O4. 无SiO2时， Fe3O4很难被FeS 还原，而SiO2存在时，很容易反应生成铁橄榄石 炉渣。
ZnS
造渣期：ZnS被O2或FeO氧化成ZnO，然后与SiO2造 渣。这一部分的锌占冰铜锌总量的70~80%。 15~20%的Zn按下列反应生成锌蒸气进入炉气。 2ZnO + ZnS = 3Zn(g) + SO2(g) ZnS + 2Cu = Cu2S + Zn(g)
造渣期：部分氧化生成的PbO容易与SiO2造渣。部分 PbS被炉气带走，有一部分PbS与PbO反应生成金属 铅。生成的Pb一部分进入烟气中，大部分留在Cu2S 中，到造铜期才被氧化。
吹炼任务：利用空气中的氧，将液态冰铜中的铁和硫 几乎全部氧化除去，同时除去部分杂质，以得到粗铜。 在吹炼过程中，金、银及铂族元素等贵金属几乎全部 富集于粗铜中，为后来方便、有效地回收提取这些金 属创造了良好的条件。
原料 液态冰铜； 空气（O2）； 熔剂（SiO2） 产物 粗铜、炉渣、烟气、烟尘
PS 卧 式 转 炉
操作：冰铜吹炼为周期性作业
吹炼步骤
第一阶段：造渣期。主要进行FeS的氧化和造渣反应；
加冰铜、熔剂-鼓风-排渣+加冰铜、熔剂-鼓风-排渣……=>白冰铜 加入熔剂，鼓风；排出炉渣，产出SO2烟气 产物：白冰铜（White metal/matte）Cu2S
筛炉：最后一次加入熔剂、鼓风，排渣 第二阶段：造铜期。主要进行Cu2S的氧化及Cu2S 和Cu2O的相互反应，最终获得粗铜。
只鼓风，产出SO2烟气；不加熔剂，也无炉渣 产物：粗铜（Blister copper）Cu
造渣期根据情况加入冰铜和石英溶剂，并间断地排 放炉渣。造铜期无需加溶剂，不产出炉渣。
二、冰铜吹炼的基本原理
•
两个阶段划分的热力学原因（优先氧化）
•
吹炼各步骤主要化学反应
冰铜中各成分在吹炼中的行为
•
1 冰铜吹炼分两个阶段的热力学依据
少量铜的砷化物和锑化物留在粗铜中。
贵金属
在吹炼过程中，冰铜中的Au、Ag以金属形 态留在粗铜中。 电解精炼时，贵金属富集于阳极泥。
三、冰铜吹炼的生产实践
P-S转炉
生产操作
主要工艺参数
Fe3O4既可以由FeS被氧化所生成，也可以由FeO被氧化所生成；Fe3O4生 成后只有在SiO2存在时才可能被FeS还原； 3Fe3O4(s)+FeS(l)+5SiO2(s)=5(2FeO∙SiO2) (l)+SO2 (固-液-固反应)
2 吹炼步骤及其主要化学反应
第一阶段：造渣期(White metal stage)

除去熔锍中的全部铁和与之结合的硫：Cu2S-FeS 2FeS(l)+3O2(g)=2FeO(l)+2SO2(g) △G0=-225.9 kJ/mol 2FeO(l)+SiO2(s)=2FeO∙SiO2(l) △G0=-135.6 kJ/mol
•放热反应，6MJ/kg O2
Converting process: Autogenous
a->b：含硫不足的白冰铜 (S>19.4%) b->c：液相分层：白冰铜和 粗铜 c->d：单一的金属粗铜相 (S<1.0%)
终点：含S可达0.003%
白冰铜 粗铜
造铜期熔体成分和物相 的变化
小结
1、冰铜吹炼的任务及两个阶段 2、冰铜吹炼过程中的优先氧化（吹炼分为两 阶段进行的热力学依据） 3、两个阶段的主要化学反应
要因素是渣中SiO2 含量
和冰铜品位。 T=1573K，pSO2=10132.5Pa
② Cu2S 在造渣期，由于FeS的存在，Cu2S基本不氧化，即使局
部有一些氧化，但立即被FeS硫化成Cu2S。
在造铜期，Cu2S首先被O2氧化成Cu2O： 2Cu2S(l) + 3O2 = 2Cu2O(l) + 2SO2 生成的Cu2O与Cu2S反应生成金属铜： 2Cu2S(l) + Cu2O(l) = 6Cu(l) + SO2
只有当FeS完全氧化除去后，Cu2S和Cu2O的相互 反应才能进行。也就是说造渣没有完成前，不可能造 铜。
图4-23 Cu-Cu2S二元系相图 在造铜期随着反应的进行， 生成的铜溶于 Cu2S中，形成 均一液相(L2)。当吹炼至熔体 阻成为b点时，铜在Cu2S中的 溶解达到饱和，熔体出现L1和 L2 两相 。L2 为溶有铜的 Cu2S 相，L1 是溶有 Cu2S的铜相。 当吹炼进行到c点时，L2 相消 失。随着吹炼的进一步进行， 硫进一步被脱除，铜的纯度进 一 步 提 高 ， 当 铜 的含 量 达 到 98%~99%时，吹炼过程结束。
② Cu2S 在造渣期，由于FeS的存在，Cu2S基本不氧化，即使局
部有一些氧化，但立即被FeS硫化成Cu2S。
在造铜期，Cu2S首先被O2氧化成Cu2O： 2Cu2S(l) + 3O2 = 2Cu2O(l) + 2SO2 生成的Cu2O与Cu2S反应生成金属铜： 2Cu2S(l) + Cu2O(l) = 6Cu(l) + SO2
图4-24 不同SiO2含量下，冰铜品位对αFe3O4的影响
影 响 Fe3O4 生 成 的 因素有熔体温度 、 pSO2 、
αFeO和αFeS等。在实际操
作 中 熔 体 温 度 和 pSO2 变 化不大， αFeO 与炉渣中
的SiO2的含量有关，αFeS
与冰铜品位有关，所以 最终影响Fe3O4生成的主

冰铜吹炼氧化反应的分类
1、熔融硫化物氧化
MS+0.5O2=MO+SO2 2、金属硫化物与其它金属氧化物的反应
FeS+MO=MeS+FeO
3、同一金属硫化物与氧化物的交互反应 MS+2MO=3M+SO2
不同金属硫化物的优先氧化
转炉正常操作温度：1150-1300℃
1765K
•
FeS最容易被氧化
•
FeS+MeO->MeS+FeO最容易进行
魏寿昆：《冶金过程热力学》，上海科学技术出版社，1980年
冰铜吹炼分两个阶段的热力学依据
FeS(l) + Cu2O(l) = Cu2S(l) + FeO(l)
ΔG0= -105437-85.48T (J/mol) 实际体系的真实溶液中
[Cu2 S ] 3416 lg 1.72 [ FeS ] T
总反应：
2FeS(l)+3O2(g)+SiO2(s)=2FeO ∙SiO2(l)+2SO2(g)
△H=-1029.6 MJ/mol •产物白冰铜：成分接近Cu2S •强烈放热：105 MJ/kg O2
第二阶段 造铜期(Blister copper stage)

除去白冰铜中剩余的S： Cu2S
2Cu2S(l)+3O2=2Cu2O(l)+2SO2 △G0=-148.6 kJ/mol Cu2S(l)+2Cu2O(l)=6Cu(l)+SO2 △G0=-50.7 kJ/mol 总反应： Cu2S(l)+O2=2Cu(l)+SO2 △H=-217.4 MJ/mol
PbS
Bi2S3
Bi2S3 在吹炼过程中大部分被氧化为Bi2O3 ，生 成的Bi2O3 与Bi2S3 反应生成金属铋。铋大部分进入 烟气中，少量留在冰铜中。