锂电池重要材料六氟磷酸锂的制备方法

制备工艺 , 反应式如下: PC l5 + L iF + 5HF = L iPF6 + 5HC l 该反应在低温条件下 , 反应时间超过 20 h , 收得 率不高。该工艺以 PC l5 为原料取代 PF5, 原料易得 , 但是容易带入金属杂质, 不易制得高纯度的产品 , 且 反应温度过低 , 反应时间长。 4) 将合成的六氟磷酸钠或钾溶于有机溶剂中 , 用阳离子交换树脂进行交换, 制得六氟磷酸锂。该 工艺成本较高。溶剂中的水分影响产品质量。 上述工艺中 , 关于 PF5 的制备方法, 主要有以下 两种
上述材料中 , 锂电池电解液是将六氟磷酸锂、 六 氟砷酸锂、 磷酸铁锂、 锰酸锂等锂盐溶于碳酸乙烯酯 和碳酸二甲酯的混合溶液中 , 六氟磷酸锂是目前锂
作者简介 : 蒋琦 ( 1969- ), 女 , 大学 , 高工 , 长期从事科研开发和管理工作。
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有机氟工业 O rg ano- F luo rine Industry
2011 年第 1 期
3) 以 PC l F 为原料 合成 L iPF6 的 5 或 PC l 3 和 Li
1 六氟磷酸锂主要物化性质
六氟磷酸锂, 英文名: L ith ium H exafluorophosphate CAS: 21324- 40- 3 分子式 : L iPF6, 相对分子质量: 151 . 91 , 主要物化性质: 白色粉末状固体 , 热稳定性 差 , 在 20 下就会分解 , 加热到 175 以上将会大 量分解 , 分解生成 PF5 和 L iF; 六氟磷酸锂对水分敏 感 , 极易吸潮吸湿 , 易与水反应生成 L iPOx Fy ; 六氟 磷酸锂可溶于氟化氢、 二乙醚、 吡啶和醇等介质 , 不 溶于烷烃和苯类介质。
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4 六氟磷酸锂制备工艺方法改进
在以上工艺基础上, 研究人员做了大量的工艺 改进 , 主要对 PF5、 L iF 为原料的工艺路线进行改进 , 包括气 - 固反应法、 溶剂法。 [ 3] 气 - 固反应法 是将 L iF 用无水 HF 处理 , 形 成多孔 L iF, 然后通入 PF5 气体进行反应 , 从而得到 产品。主要反应如下: L iF ( 固 ) + HF ( 气 ) LH i F2 ( 固 )
LA i sF6 /( PC+ 共溶剂 ) MobilEnergy(加拿大 ) L iPF6 / (M e- DOL + 其他添加剂 ) L iPF6 /PC L iPF6 /PC M ax ell( 日本 ) 松下电器 ( 日本 ) Br idgestone精工 ( 日本 )
L iPF6 / ( PC+ DEC) 索尼 Energytec( 日本 ) L iPF6 / ( PC+ DEC + 共溶剂 ) L iPF6 / ( PC+ DEC + 共溶剂 ) 松下电器 ( 日本 )
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制备工艺及其改进技术 。 关键词 : 锂电子电池 ; 六氟磷 酸锂 ; 制备方法
离子电池电解液的首选 电解质, 具 有以下优点
[ 1]
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0 前言
锂电子电池是世界公认的化学能源, 其体积小、 电容量大、 可以反复充放电 500次以上 , 锂电子电池 被广泛用于移动电话、 手提电脑等轻便式手提电子 产品和电动汽车。锂离子电池主要是由正极材料、 负极材料、 电解液和隔膜组成 (见图 1)。
[ 3] 吴宇平 , 万春荣 , 李建军 , 等 , 锂电池非水电解质盐 L iPF6 的制备 [ J]. 电源技 术 , 1999 , 23: 99- 100. [ 4] J . H. S i mm ons . F luorine Che m istry , 1950 , ( 1): 164- 166. [ 5] U S 3 380 803. [ 6] 200910311295. 3. [ 7] 200910311224. 3. [ 8] JP 92 175 216. [ 9] JP 9 456 413. [ 10] JP 6 472 901. [ 11] U S 3 607 020. 1971. [ 12] U S 6 500 399.
电化学性能稳定, 对负极稳定 , 放电容量大, 电导率 高于其他电解质, 内阻小 , 充放电速度快。由表 1 也 可以看出六氟磷酸锂电解液是目前世界上锂电池电 解液的主导配方。
表 1 各公司或研究机构研制的电解液组成 负极 /正极 L i/M oS2 L i- A /T iS2 L i合金 /C L i- A l/聚苯胺 L i- C /L i C oO2 L i- C /L i C oO2 L i- C /L i C oO2 L i- C /L i C oO2 电解液 (锂盐 /溶剂 ) 公司或研究机构
P reparation of I mportantM aterial L ithium H exafluorophosphate in L ithium Ion Battery
Jiang Q ,i W ang L iang ( Juhua G roup Corporation D evelopm ent & P lann ing Dep. t , Quzhou 324004 , Ch in a) Abstract : T he m a in m ateria ls of lith ium io n battery and lithiu m ion ba ttery electro lyte are introduced , P repa rat io n and i m prove technologies o f lithiu m hexaflu orophosphate are summ aried . K eyw ord s : lith ium io n battery; lith ium hexafluorophosphate ; preparation
Li PF6 /( PC+ EC+ BL) A& Ba ttery( 日本 ) 三洋 ( 日本 )
L i- C/L i 1+x M n 2 O 4 L iPF 6 / ( PC+ DM C ) Be llcore( 美国 ) L i- C /L iNO 2 图 1 锂离子电池主要组成材料 L i- C /L i x M n2 O 4 L i- C /T iS2 L i/V6 O 3 LiPF6 或 L N i (CF3 S O2 ) 2 / ( EC+ 共溶剂 ) 有机溶剂 L iI- L i 3 PO 4 - P2 S3 L iX /PEO 基聚合物 R ayovac( 美国 ) T ad iran( 以色列 ) Everready( 美国 ) V alence T echno logy ( 美国 )
10 , 水分含量 小于 10
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10 , 其他金属离子含量小于 1 . 0 10 。 2) 对原料及设备要求苛刻 , 需要高纯度的原材 料和高洁净度的耐腐蚀设备。 3) 由于六氟磷酸锂本身极易吸潮分解, 因此生 产、 输送、 储运等环节要保持很高的干燥条件 , 水分 一般要求小于 10 。
[ 8]
3 六氟磷酸锂主要制备方法
[2 , 3]
自 1950 年 sm iths第一个合成六氟磷酸锂以来, 已经有多种工艺路线和方法合成六氟磷酸锂。 1) 美国科学家 J . H. si mm ons 在 1950 年提出的 制备方法
[ 4]
Biblioteka Baidu
L iF ( 多孔 ) + HF ( 气 ) [9 , 10] L iF ( 多孔 ) + PF5 L iPF6 上述工艺提高了反应效率。 溶剂法 是将氟化锂溶于无水氟化氢中形成 L iF H F溶液, 通入高纯 PF5 气体进入反应, 然后将 溶液冷却至 - 20 以下 , 六氟磷酸锂结晶析出 , 经 低温过滤干燥得到六氟磷酸锂产品。也可以用有机 溶剂 , 主要有饱和低碳链烷基醚或者酯 , 如碳酸二乙 酯、 碳酸二甲酯、 1 , 2- 二甲氧基乙烷等。有美国专 [ 12] 利 则表明可以采用 SO2 作为溶剂。
5 建议
六氟磷酸锂是锂电子电池中普遍使用的重要电
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蒋琦 王亮
锂电池重要材料六氟磷 酸锂的制备方法
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解质材料, 产品市场前景好。六氟磷酸锂生产技术 在国内还不成熟 , 建议有能力的企业在研究国内外 技术进展的基础上, 加快对六氟磷酸锂工业化路线 进行研究和持续改进 , 为我国锂电子电池产业发展 提供原料保障, 为国家新能源产业发展添砖加瓦。
[6 , 7]
2 六氟磷酸锂生产工艺难点
国内六氟磷酸锂生产技术还不成熟 , 供应主要 依靠进口。其主要难度在于: 1) 质量指标要求高 : 纯度大于 99 . 9 % , 含酸量 (以 H F计算 ) 小于 50
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1) 以 PC l 5 和 H F 为原料反应生成 PF 5; 2) 以 PC l3 和 H F 为原料反应生成 PF3, PF3 继续 与氯气反应生成 PF3 C l2, 然后 PF3 C l2 又与 H F 反应 生成 PF5。
参考文献 [ 1] 王蓁 , 黄玉代 . 锂离子电池电解质 L iPF6 及 L iBF4 的性能 对比研究 [ J]. 新疆有色金属 , 2009, ( 6): 44. [ 2] 张景利 , 国外六氟 磷酸锂 制备进 展 [ J]. 化学推 进剂 与 高分子材料 , 2001 , ( 4): 9- 10 .
[ 11]
, 以 PF5 和 L iF 为原料。反应式如下: PF5 + L iF = L iPF6
反应在高温高压下进行, 不使用任何溶剂 , 因为 反应产物 L iPF6 将包 覆原料 L iF, 阻止反应 正常进 行 , 因此产率低。 [ 5] 2) 以 H F、 红磷、 L iF为原料的工艺路线 , 反应 式如下 : 10HF + 2L i F + 2P = 2L iPF6 + 5H 2 该工艺反应过程不易控制, 仍然存在产率低、 产 物纯度低的问题。
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有机 氟工业 O rgano - F luo rine Industry
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科学研究与技术开发
锂电池重要材料六氟磷酸锂的制备方法
蒋 琦 王 亮
( 巨化集团公司发展规划部 , 浙江 衢州 324004) 摘 要 : 介绍了锂电子电池的主要材料组成 , 以及锂电子 电池电 解液的 主要成 分 , 总 结了重 要电解 质材料 六氟磷酸 锂的