第五章光稳定剂
《光稳定剂》课件
橡胶
橡胶制品在户外使用时容易受到紫外线的 影响而发生降解，因此光稳定剂在橡胶制 品中也有广泛应用，如轮胎、输送带等。
其他高分子材料
光稳定剂还可应用于合成纤维、粘合剂、 密封剂等高分子材料的生产中，以提高其 耐久性和稳定性。
02
光稳定剂的作用机理
光氧化反应
光氧化反应是光与物质相互作用引发的氧化反应，是光化学反应的一种形式。在 光的作用下，物质分子吸收光能，由基态跃迁至激发态，激发态不稳定，容易发 生化学反应或能量转移。
氧化偶联法
总结词
氧化偶联法是一种通过氧化偶联反应合成光稳定剂的方法，涉及将两个有机分子通过氧 化偶联连接在一起。
详细描述
氧化偶联法通常涉及将两个有机分子在氧化剂的作用下进行反应，生成新的碳碳键或碳 杂键。在氧化偶联反应中，需要选择适当的氧化剂和反应条件，以确保获得高纯度的产
品。
04
光稳定剂的性能评价
热稳定性
热稳定性是指光稳定剂在高温条件下 保持稳定的能力。良好的热稳定性有 助于防止光稳定剂在加工过程中分解 ，从而提高产品的稳定性。
热稳定性的评价通常通过加热试验、 热重分析等方法进行，以检测光稳定 剂在不同温度下的稳定性表现。
光稳定性
光稳定性是指光稳定剂能够吸收和散射光线，防止材料受到紫外线照射而老化的能力。光稳定性越强 ，材料在阳光下保持颜色的持久性越好。
光稳定剂
目录
• 光稳定剂简介 • 光稳定剂的作用机理 • 光稳定剂的合成方法 • 光稳定剂的性能评价 • 光稳定剂的发展趋势与展望 • 光稳定剂的未来市场预测
01
光稳定剂简介
定义与特性
定义
光稳定剂是一种能够抑制或减缓塑料 、橡胶等高分子材料在光照条件下发 生降解的添加剂。
光稳定剂作用机理
光稳定剂是一类化学物质，其主要作用是在聚合物材料中吸收紫外光并转换为热能，从而防止或延缓材料的光老化过程。
光稳定剂的作用机理可以从以下几个方面来解释：
1.吸收紫外光：光稳定剂通常含有具有较高吸收紫外光能力的化学结构，如苯芳族、苯缩醛或二苯甲酮等。
当聚合物材料暴露在紫外光下时，光稳定剂能够吸收紫外光，并将其能量转换为热能。
2.能量转换：吸收紫外光后，光稳定剂会将其能量转化为热能，由于热散失的速度相对较快，可以防止能量在聚合物材料中的累积，从而减少光老化的发生。
这种能量转换的过程有助于保护聚合物材料的长期稳定性和性能。
3.自由基清除：在紫外光的作用下，聚合物材料中可能会产生自由基，这些自由基可以引发氧化反应，导致聚合物的断裂和脆化。
光稳定剂中的化学物质具有自由基清除的作用，它们能够捕获和中和自由基，从而减少自由基引发的氧化反应，有助于保护聚合物的结构完整性。
4.能量转移：光稳定剂还可以通过能量转移的方式来保护材料。
当聚合物材料吸收紫外光时，光稳定剂能够接受该能量，并通过内部的能量转移过程将其转移到材料的较不敏感区域。
这样可以减少紫外光对聚合物结构的直接影响，延缓光老化的发生。
需要指出的是，光稳定剂的具体作用机理可能因不同的化学结构、聚合物类型和应用环境而有所不同。
因此，在具体使用光稳定剂时，应选择适合的光稳定剂类型和合适的添加量，并结合实际情况进行科学合理的设计和应用。
同时，光稳定剂的性能也受到多种因素的影响，如温度、湿度和环境气氛等，因此应注意选择适合的光稳定剂和综合考虑各项因素。
光稳定剂
第一节
第二节
光稳定剂概述
光稳定剂的作用机理
第三节
第四季 第五节
光稳定剂的选用原则
光稳定剂在聚合物中的应用 光稳定剂的发展概况和发展趋势
2
第一节
光稳定剂概述
由书中P67表3-1和表3-2可看出有机
化合物的波长通常在290—400nm 所以容易被紫外线破坏，因此需要
用到光稳定剂。
3
光稳定剂：凡能抑制或减缓光降解过程进行的措
自由基捕获剂作为第四道防线是以清除自由基，
切断自动氧化链反应的方式实现光稳定目的。
12
第三节
光稳定剂的选用原则和应用
树脂的敏感波长与紫外线吸收剂的有效波长的一 致性。
与其他助剂的协同效应 主要考虑与抗氧剂和热稳定剂的协同效应，减少
产生对抗效益。
13
光稳定剂的并用 制品的厚度和稳定剂的用量：薄制品和纤
4、其他应用
在PS中的应用
选用二苯甲酮类、苯并三唑类。
在ABS中的应用
单独使用紫外线吸收剂效果不佳，但与抗氧剂并
用，可显著提高其耐候性。炭黑可有效提高ABS的耐
候性。
18
第五节 光稳定剂的发展概况 和发展趋势
一、光稳定剂的国内外生产状况
二、光稳定剂的发展趋势
1、传统光稳定剂的应用性能特点 直到目前已经开发的光稳定剂体系实际上只能适 用于特定应用条件和环境下某些品种聚合物材料 的光稳定。这是因为它们应用性能都还存在明显 的美中不足之处。
抗氧剂以及硫代二丙酸酯类抗氧剂并用时，效果
更佳。
16
3、在聚丙烯中的应用
由于聚丙烯分子结构中存在着叔碳原子，比聚乙 烯更易老化，聚丙烯经户外曝晒后产生羰基和其 他降解产物，其物理机械性能随之发生变化。如
光稳定剂
光稳定剂由于杂质和结构缺陷的存在，高分子材料对波长为２９０－４００ｎｍ的紫外光较为敏感。
紫外光的能量足以破坏高分子材料的化学键，导致光激发和光破坏，引起光、氧联合的光氧化过程，最终使高分子材料因光降解或由光引发的光氧化降解而老化。
添加光稳定剂是提高高分子材料的光稳定性的最有效途径之一。
光稳定剂的作用机理因自身结构和品种不同而不同。
有的能屏蔽紫外线或吸收紫外线并将其转化为无害的热能；有的可淬灭被紫外线激发的分子或基团的激发态，使其回复到基态；有的则推广捕获因光氧化产生的自由基，抑制光氧化链式反应的进行，使高分子材料免遭紫外线的破坏。
由于很多光稳定剂特别是早期产品都能吸收紫外线，因此习惯上也将光稳定剂称为紫外线吸收剂。
但是，光稳定效率最高的还属自由基捕获剂类的光稳定剂 光稳定剂按机理可分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕捉剂。
按化学结构可分为二苯甲酮、水杨酸酯、苯并三唑、取代丙烯腈、草酰胺、有机镍络合物、受阻胺、三嗪等。
理想的光稳定剂一般应具有以下条件： （１）化学稳定性好。
（２）良好的自身光稳定性、热稳定性。
（３）与聚合物相容性好。
（４）耐水解、耐水和其他溶剂的抽提、耐迁移。
（５）挥发性低。
（６）无毒或低毒。
（７）污染性小。
（８）价廉易得。
目前，各类光稳定剂的发展趋势为高相对分子质量化、无毒化、复合化、多功能化。
?. 水杨酸酯类１ 化学名 水杨酸苯酯（光稳定剂ＮＬ－１） 英文名 Ｐｈｅｎｙｌ ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ 结构式 性质 白色结晶粉末，微具令人愉快的芳香气味，相对分子质量２１４．２２。
熔点４１～４３℃。
本品吸收紫外线的最大波长范围为２９０～３３０ｎｍ。
溶于多种有机溶剂和碱类水溶液中，几乎不溶于水。
用途 在塑料工业中主要用作聚酯、纤维素树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯和聚氨酯等材料的光稳定剂。
本品光稳定效果欠佳，但价廉，用量最高可达４％，一般用量为０．５％～２％。
第五章 光稳定剂 助剂导论课件
RH RH
ROOH + R + OOH ROH + R H2O
+
R
链终止
R
+
R
+
R R ROOR OR
+
2 ROO
O2
+
ROO
ROR
O2
不同结构的Polymer对光老化抵抗力不同 “=” 易被激发引起氧化 “—” 对光稳定
5.2.2 引发光降解的重要因素
内因：光敏性杂质是高分子材料光降解的重要引 发源。 外因：离子辐射，超声波、热、机械加工
猝灭剂 又称减活剂or消光剂or激发态猝灭剂 本身对紫外光的吸收能力很低，在稳定过程中不 发生较大的变化 能转移聚合物分子因吸收紫外线后产生的激发态 能，防止聚合物因吸收紫外线而产生游离基 第三道防线
形式：1、A*+Q→A+Q*→Q 2、A*+Q→[A—Q]* →光物理过程 包括：Fe、Co、Ni的有机络合物
紫外线吸收剂 应用最广 选择性地吸收紫外光，并以能量转换形式，将吸 收的能量以热能or低能辐射释放，从而阻止聚合 物吸收能量发生激发。 构成第二道防线 包括：二苯甲酮、水杨酸酯、苯并三唑
二苯甲酮
O R
H
O C R'
吸收能量
发生热振动，氢键破坏，螯合环打开，光→热能
O 受激发，产生互变异够，生成烯醇式结构 C
1.
1O 参与光降解反应 2
O2：基态—三线态
激发态
高能态
低能态
基态O2能有效猝灭激发态分子，自身受激成为1O2。 A*+ O2→ A + 1O2 ep:
hv * O2
助剂化学课件五 光稳定剂2
OH O CO
OH
CH3
O
OC
CH3
如紫外吸收剂UV-BAD可吸收波长350nm以下的紫外 线ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ各种树脂的相容性好，价格低廉，可用于聚乙烯， 聚丙烯等聚烯烃制品。
5.3.3 苯并三唑类
苯并三唑类化合物采用带不同取代基德邻硝基重氮苯 的还原环化制备。例 UV-P
ONa
OH
N
H+
N
N N
N
N
CH3
例：光稳定剂NBC
S
C4H9
NCS
Ni
C4H9
2
是稳定剂NBC为深绿色粉末，可用于聚丙烯纤维薄膜， 合成橡胶，具有十分优良的光稳定作用。
3 膦酸单酯镍型
OC2H5
HO
H2 CP
O-
Ni2+.xH2O
+
2NaCl
O
光稳定剂2002 为淡黄色或淡绿色粉末，对光和热的稳定 性高，相容性好，耐抽提，着色性好，对纤维和薄膜有优 良的稳定作用。
1. 苯甲酰氯法 以UV-9为例
HO O C
OCH3
UV-9应用广泛，能有效吸收290~400nm的紫外线， 不吸收可见光，适于浅色透明制品。
2 苯甲酸法 以UV-537为例
OH O
C
OC8H17
UV-531强烈吸收300~375nm的紫外线域大多数 聚合物相容，无色，主要用于聚烯烃。
机理：通过顺反异构的变化吸收能量。所以吸收指数低， 只能吸收310~320nm范围内的紫外光，但因不含酚式 羟基，具有良好的化学稳定性和聚合物相容性。
CN CC
OC2H5 O
N-35强烈吸收波长为270~350nm的紫外线，耐碱性 好，适用于聚氯乙烯，缩醛树脂，环氧树脂等，尤其适 于硬质和软质聚氯乙烯制品。
光稳定剂的作用机理
光稳定剂是一种能够抑制或减缓光氧化反应的化学物质，主要用于保护聚合物材料免受紫外线辐射的损害。
其作用机理主要包括以下几个方面：
1. 吸收紫外线：光稳定剂能够吸收紫外线，并将其转化为无害的热能，从而减少紫外线对聚合物材料的损害。
2. 猝灭自由基：光稳定剂可以与光氧化反应中产生的自由基结合，使其失去活性，从而减缓光氧化反应的速度。
3. 捕获自由基：光稳定剂可以捕获光氧化反应中产生的自由基，并将其转化为稳定的化合物，从而减少自由基对聚合物材料的损害。
4. 防止氧的扩散：光稳定剂可以在聚合物材料表面形成一层保护膜，防止氧的扩散，从而减少光氧化反应的发生。
5. 提高聚合物材料的稳定性：光稳定剂可以与聚合物材料中的官能团发生化学反应，从而提高聚合物材料的稳定性，减少光氧化反应的发生。
总之，光稳定剂通过吸收紫外线、猝灭自由基、捕获自由基、防止氧的扩散和提高聚合物材料的稳定性等多种方式来保护聚合物材料免受紫外线辐射的损害。
光稳定剂ppt课件
精选
10
自由基捕获剂
• 这类光稳定剂能捕获高分子中所生成的活 性自由基，从而抑制光氧化过程，达到光 稳定目的。主要是受阻胺光稳定剂 （HALS）。HALS是发展最快、最有前途 的异类新型高小光稳定剂，在国际上年平 均需求增长率为20%~30%。
精选
11
光稳定剂的应用原则
• 树脂的敏感波长与紫外线吸收剂的有效吸 收波长的一致性
组员
精选
15
苯并三唑类可 吸收300400nm的光， 400nm以上的 不吸收，不会 带色，热稳定 性好，但价格 昂贵。
8• UV-P吸收波长2源自0-380nm紫外线不吸收可 见光，着色性小，主要用于PVC、PS、UP 等
• UV-326吸收波长270-380nm,稳定效果好。 对金属离子不敏感、挥发性小，有抗氧作 用初期易着色
剂
（UV-TBS),水杨
酸双酚A脂（UV-
BAD)
UV-531能吸收 UV-TBS廉价紫
300-375nm紫外 外线吸收剂，性
线，有很好的相 能良好用于PVC
容性，挥发性低， PE PUR，用量
几乎无色。主要 0.2-0.5，UV-
用于聚烯烃，用 BAD相容性好廉
量为0.5份
价，可用于PE
PP
含氯树脂 精选
• 主要稳定剂：炭黑、二氧化钛、氧化锌。
精选
6
紫外线吸收剂
• 能吸收高能量的紫外 线，并以能量转换形 式，将吸收的能量以 热能释放出来或消耗。 工业上一般使用二苯 甲酮类、水杨酸类和 苯并三唑类。
精选
7
二苯甲酮类
水杨酸
苯并三唑类
UV-9和UV-531为 主要品种水杨酸 UV-P、UV-
光稳定剂
紫外光猝灭剂
有机镍络合物
紫外光猝灭剂机理
猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身 成为非反应性的激发态，然后再将能量以无 害的形式消散。 A＊(聚合物)）＋Q（淬灭剂）－－A+Q* 淬灭剂与受激发的聚合物分子形成一种激发 态络合物，再通过光物理过程消散能量。 A＊(聚合物)）＋Q（淬灭剂）－－A...Q 光物理过程(如发射磷光，能量的内部转换等）
光量子理论
一摩尔波长为λ的光量子所具有的能量为： E＝2.8589×104/λ（nm） (千卡／摩尔) 由上式可知,波长越短,能量越大 350nm波长的光子能量约为81.4 kCal/mole 300nm波长的光子能量约为95kCal/mole
各 种 塑 料 的 敏 感 波 长
塑料
有一些颜料会强烈地影响制品的温度。 当制品从白色变成灰色或黑色时，在曝 晒时的表面温度明显呈现升高的趋势。 氧化反应随温度的升高而加快，因此可 以预料在深色样品中发生加速氧化反应.。 但是，炭黑具有光屏蔽作用，所以实际 的老化程度是热氧化与光氧化的综合效 果。
光稳定剂的选择（相互作用）
除了考虑光稳定剂本身的性质以外，在应用中 还要考虑光稳定剂与其他添加剂之间的相互作 用，如与颜料的作用。光稳定剂与颜料的作用 比较复杂，不同类型的颜料作用的方式不尽相 同。有些颜料可以直到光敏剂的作用，从而导 致含有光稳定剂的塑料制品光稳定性急剧下降， 除了颜料之外，光稳定剂的作用还与填料、阻 燃剂及抗氧剂有作用，在选择时要加以注意。
光稳定剂
苑会林 北京化工大学 材料科学与工程学院
光降解和光稳定剂
太阳辐射到地球外空气层的光是一种连 续光谱，具有波长从0.7-3000nm之间的 所有光。这些光在到达地面之前，许多 波长的光被 水蒸气和二氧化碳、臭氧层 所吸收，最后只剩下红外辐射的短波部 分和紫外线的300-400nm部分。而这一部 分紫外部分，是引起聚合物降解的原因
光稳定剂的种类及其作用机理
光稳定剂的种类及其作用机理光稳定剂（Light Stabilizers）是一种重要的添加剂，用于提高聚合物材料、涂料和油漆等有机材料的耐候性和光稳定性。
它可以有效延长有机材料的使用寿命，防止色素退色、表面发黄、裂化或变质等问题。
光稳定剂的作用机理主要通过吸收或反射和分散紫外线辐射，抑制自由基和离子化的产生，从而保护有机材料不受紫外线辐射的损害。
根据其作用机理，光稳定剂可以分为吸收型光稳定剂和反射型光稳定剂两大类。
一、吸收型光稳定剂吸收型光稳定剂是一类能够吸收紫外线能量的化合物，其主要作用是通过吸收紫外线辐射能量，转化为较低能量的热能，从而减少有机材料的紫外线穿透性。
典型的吸收型光稳定剂有苯基三嗪类、苯三咪啉类、苯二酮类、杂环杂酮类、二噻吩类等。
1.苯基三嗪类：如二苯基三嗪（UV-9）、二氯二苯基三嗪（UV-24）、二氯二苄基三嗪（UV-326）等。
它们主要通过吸收UV-A区的紫外线，转化为无害的热能，从而保护有机材料。
相比其他吸收型光稳定剂，苯基三嗪类具有吸光度高、光解产物稳定等特点。
2. 苯三咪啉类：如常用的光稳定剂944、Tinuvin 292等。
它们主要吸收UV-A和UV-B区的紫外线，通过内部光谱滤光作用，减少有害紫外线的吸收，从而减小紫外线辐射对有机材料的破坏。
苯三咪啉类光稳定剂还具有氧化稳定性强、阻止氧化反应的发生等特点。
3.苯二酮类：如光稳定剂UV-531、UV-P;等。
它们吸收UV-A和UV-B区的紫外线，通过内部能量传递作用，将吸收到的紫外线能量转化为较低的热能。
苯二酮类光稳定剂具有吸收范围较宽、光稳定性好等优点，广泛应用于聚合物材料和涂料中。
二、反射型光稳定剂反射型光稳定剂是一类具有高反射率的颜料，通过其特殊的光反射机制，有效地反射和分散紫外线辐射。
典型的反射型光稳定剂有金属颜料、硅酸钙类、氧化锌等。
1.金属颜料：金属颜料如金属铝、金属银等具有高反射率的特点，可以将紫外线辐射反射回去，起到防护作用。
第5章光稳定剂
② UV-531（ 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮）：能强烈吸收 300~375nm的紫外线，与大多数聚合物相容、特别是与聚烯 烃有很好的相容性，挥发性低，几乎无色。主要用于聚烯烃， 也用于乙烯基树脂，PS、纤维素塑料、聚酯、聚酰胺等塑料、 纤维及涂料。用量为0.5份左右。
24
（2） 水杨酸苯酯类 ➢水杨酸苯酯是最早的紫外线吸收剂，其优点是价格便宜， 而且与树脂的相容性较好。缺点是紫外线吸收率低，而且 吸收波段较窄(340nm以下)。本身对紫外光不甚稳定，光照 后发生重排而明显地吸收可见光，使制品带色。 ➢可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏乙烯、聚苯乙烯、聚酯、 纤维素等。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表。
21
22
① UV-9（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）:能有效吸收290~400nm 的紫外光，但几乎不吸收可见光，所以适用于浅色透明制品。 对光、热稳定性良好。在200℃时不分解，但升华损失较大。 可用于油漆和各种塑料。对软、硬质PVC、聚酯、PS、丙烯酸 树脂和浅色透明木材家具特别有效，用量为0.1~0.5份。
➢应用最多的有二苯甲酮类、水杨酸酯类和苯并三唑类等。
O OH C
HO
R1
N
N
OR R=H 或 CH3~C12H25
X
N
R2
X=H,Cl
R1=CH3~C8H17, 支链烷基
R2=H, 支链烷基
邻羟基二苯甲酮
邻羟基苯并三唑
➢紫外线吸收剂的应用为塑料的光稳定化设置了第二道防线。 17
（3） 猝灭剂 ➢又称减活剂或激发态猝灭剂、能量猝灭剂。 ➢这类稳定剂本身对紫外光的吸收能力很低(只有二苯甲酮类 的1/l0～1/20)，在稳定过程中不发生较大的化学变化，但它 能转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生的激发态能，从而 防止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。
光稳定剂的作用机理
光稳定剂的作用机理光稳定剂的作用机理- 引言近年来，光稳定剂在各个领域中被广泛应用，尤其是在塑料、染料、油漆和纤维等化工材料的生产中。
光稳定剂的主要作用是抵抗紫外光辐射对材料的破坏，在一定程度上延长其使用寿命。
那么，光稳定剂是如何发挥其作用的呢？本文将深入探讨光稳定剂的作用机理，并从不同角度分析和阐述这一重要主题。
- 光稳定剂的分类及特点光稳定剂可以根据其化学结构和机理分为不同的类型。
此处，将展示三种典型的光稳定剂及其特点：1. 有机光稳定剂：有机光稳定剂是应用广泛的光稳定剂之一。
它们通常是含有芳香环或共轭双键的有机化合物，能吸收紫外线并将其能量转化为热量。
由于有机光稳定剂的吸收范围广，能有效地吸收大部分的紫外线辐射。
2. 无机光稳定剂：与有机光稳定剂相比，无机光稳定剂的稳定性更强。
这种稳定性主要来自于无机基团，如氧化锌、二氧化钛和氧化铝等。
这些无机光稳定剂能够反射紫外光并降低材料温度，以达到对材料的保护作用。
3. 有机-无机复合光稳定剂：这类光稳定剂是有机和无机光稳定剂的混合物。
通过有机基团和无机颗粒的相互作用，有机-无机复合光稳定剂不仅具有有机光稳定剂的吸收能力，还有无机光稳定剂的稳定性。
这种光稳定剂在提高材料耐候性的也能增加其抗氧化和防火性能。
- 光稳定剂的作用机理光稳定剂主要通过以下几种机理发挥其作用：1. 吸收并转化紫外线能量：有机光稳定剂能够吸收紫外光能量，并将其转化为热量。
这一过程减少了紫外光对材料的吸收，从而降低了材料的温度，延长了其使用寿命。
2. 消除自由基：紫外线辐射会引起自由基的产生，而自由基是材料老化的主要原因之一。
光稳定剂中的抗氧化剂作用于自由基，捕捉并消除其活性，从而降低材料老化速度。
3. 重链转移：光稳定剂中的某些成分能够与聚合物链发生反应，从而减缓或延缓紫外线引起的链断裂反应。
这种重链转移机制能够提高材料的耐候性和物理性能。
4. 阻挡紫外线：无机光稳定剂能够反射和散射紫外线，减少其对材料的吸收。
05-光稳定剂
臭氧能使聚合物产生严重的降解作用
臭氧化聚合物中产生的臭氧络合物分解产生单线态氧。
含N,S,P元素的添加剂催化臭氧络合物的分解产生1O2加速聚烯烃 的降解作用。
(RO)3P + O3 (RO)3P
O O3
(RO)3P
O
+
1
O2
RSR + O3
R
S
R
+
1
O2
光激发的芳香聚合物与氧分子之间通过直接能量传递 或经过电荷转移络合物形成单线态氧。
苯甲酸法：
收率高（90%），反应时间长，加入磷酸或三氯化磷， 产品色泽较深，不易脱色提纯。
5.3.2 水杨酸酯类
合成方法有两种： 1 有水杨酸与酚在POCl3作用下反应
OH COOH + 3HO OH O C O + H 3PO4 + 3HCl C(CH3)3 + POCl3
C(CH3)3
RH
R. + O2
R H*
⑵ 链增长
+ RH ROOH + R. R. + .OOH
ROO.
RO
.
+ +
RH RH
ROOH R. +
+ R. H2O
.OH
⑶ 链的终止
R.
+
R.
R
R
2ROO. ROO. + RO.
ROOR +
O2
R
O
O.
R
O
O.
ROR +
O2
高聚物结构不同，氧化过程不同，有些物质不需氧的 存在。如尼龙6 不需要氧，在290nm波长紫外线发生 断链导致老化
光稳定剂
2 苯甲酸法 以UV-537为例
OH O C
OC8H17
UV-531强烈吸收300~375nm的紫外线，与大多数 聚合物相容，无色，主要用于聚烯烃。
3 三氯甲苯法
以2，4-二羟基二苯甲酮为例
OH O C
OH
苯甲酰氯法应用广泛：
获得产品色泽好，几乎是白色结晶，但原料成本高， 反应收率低（50~60%）。 AlCl3大量催化剂给后处 理常带来困难。
H H2 C C*
H2 C
H C
hv
H2 C
H C
+
1
O2
O2
H2 C H C
O2
2 氢过氧化物的产生与引发
单线态氧攻击不饱和键所产生的氢过氧化物是聚合物光降解的关 键中间体。 光引发初期所形成的大分子烷基自由基与分子氧反应形成过氧化 自由基，过氧化自由基从邻近聚合物分子中攫取氢，形成大分子 氢过氧化物。 氢过氧化物和过氧化物易在紫外光下解离。
光稳定剂按其作用机理分四类：
⑴ 光屏蔽剂： 炭黑，氧化锌，无机颜料。 ⑵ 紫外线吸收剂： 水杨酸酯，二苯甲酮类，苯并三唑类。 ⑶ 猝灭剂： 镍的有机络合物，取代丙烯腈类，三嗪类。 ⑷ 自由基捕获剂： 受阻胺衍生物。
具有工业价值的光稳定剂具备条件：
苯甲酸法：
收率高（90%），反应时间长，加入磷酸或三氯化磷， 产品色泽较深，不易脱色提纯。
5.3.2 水杨酸酯类
合成方法有两种： 1 有水杨酸与酚在POCl3作用下反应
OH COOH + 3HO OH O C O + H 3PO4 + 3HCl C(CH3)3 + POCl3
第五章光稳定剂
2．紫外线吸收剂 这是目前应用最广的一类光稳定剂，它能强烈地、 选择性地吸收高能量的紫外光，而自身又具有高 度的耐光性，并以能量转换形式，将吸收的能量 以热能或无害的低能辐射释放出来或耗掉，从而 防止聚合物中的发色团吸收紫外线能量随之发生 激发。具有这种作用的物质称为紫外线吸收剂。
21
紫外线吸收剂所包括的化合物类型比较广泛，但
16
五、光稳定剂应具备的条件
1、能强烈吸收290～400nm波长范围的紫外线或能有效地
猝灭激发态分子的能量，或具有足够捕获自由基的能力； 2、与聚合物及其助剂的相容性好，在加工和使用过程中不 喷霜，不渗出； 3、具有光稳定性、热稳定性及化学稳定性，即在长期曝晒 下不遭破坏，在加工和使用时不因受热而变化，热挥发损 失小，不与材料中其他组分发生不利的反应； 4、耐抽出、耐水解、无毒或低毒，不污染制品、价格低廉。
2
聚合物材料光老化的最终结果是使用寿命缩短。 例如，EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）胶膜作为 太阳能电池的封装材料，面临的最重要问题就是 胶膜由于紫外光和湿热氧引起的室外老化问题。 由于老化引起的生色，脱层等很大程度上降低了 电池使用寿命和效率。目前对EVA胶膜耐紫外老化 性能的研究已成为EVA胶膜改性的主要方向。
7
聚合物光降解反应的一般过程如下： 链引发：氢过氧化物．ROOH 羰基化合物， C=0 残留催化剂，Tj⋯ ⋯ 电荷转移配合物 结果：产生自由基： R· 、 RO· 、HO· …… 根据光吸收模式的不同．高分子材料光氧化降解 反应的引发可分为两个主要类型：杂质发色团光 吸收引发和主体结构发色团光吸收引发。
苯甲酮类的1/l0～1/20)，在稳定过程中不发生
较大的化学变化，但它能转移聚合物分子因吸收 紫外线后所产生的激发态能，从而防止了聚合物 因吸收紫外线而产生的游离基。
光稳定剂
5.4.3苯并三唑类
①2－2（－羟基－3，5－二叔丁基苯基）－5－ 氯苯并三唑（UV-3C(CH3)3
白色或淡黄色粉末，熔点157℃，最大吸收峰 353nm,化学稳定性好，挥发性小。与聚烯烃 相容性好，特别适用PE,PP。此外还可应用 于PVC,PMMA,POM,PU,不饱和树脂。用量 一般为0.1-1份。
第五章 光稳定剂
light stabilizer
户外使用的高分子材料长期暴露在日光或 短期置于强荧光下，由于吸收了紫外光能引 发了自身氧化反应，导致聚合物的降解，使 得制品变色、发脆、性能下降，以至无法使 用。这一过程称光氧化或光老化。凡能抑制 或减缓这一过程进行的措施称光稳定，所加 入的物质称光稳定剂或紫外光稳定剂。
②2-(2-羟基－5－甲基苯基）苯并三唑（UV-P) 白色－微黄色粉末，熔点132℃，溶于丙酮， 苯，甲苯，微溶于DOP,DOS，不溶于水。可有 效吸收270－340nm波长的紫外线，无毒性。主 要用于聚苯乙烯。在薄制品中一般用量为0.10.5，厚制品中为0.05-0.2份。
OH N N N CH3
C O H
C O
H
② 金属及其化合物的影响
颜料、填料多系金属化合物，它们对塑 料的光氧老化的影响是比较复杂的，一方面， 许多颜料是光屏蔽剂，可以防止紫外光透入。 另一方面，许多金属特别是过渡金属的化合 物对聚合物的光氧化降解起促进作用。所以 选择颜料和填料时必须注意。
③ 加工条件的影响
加工温度、冷却速度、制品厚度对塑料 的老化都有一定的影响。
5.3光稳定剂的分类及作用机理
常用的光稳定剂有紫外光线吸收剂、光屏蔽剂、 紫外线淬火剂、自由基捕获剂等。 5.3.1紫外线吸收剂：它是目前应用最广的一类光稳定 剂，它能强烈地、有选择地吸收高能量的紫外光， 并能以能量转化的形式将吸收的能量以热能或无害 的低能辐射释放出来或消耗掉。具有这种作用的物 质称为紫外线吸收剂。 按其化学结构可分为如下几类： ①水杨酸酯类：
第五章聚合物的稳定剂详解演示文稿
– 如酞菁蓝、酞菁绿
第十八页，共30页。
第十九页，共30页。
紫外线吸收剂及其作用机理
• 吸收有害的紫外线 • 将其能量转化为对聚合物无害的荧光（或磷光） • 将其能量转化对聚合物无害的振动能（即热能） • 理想的紫外线吸收剂应在290～400nm区域有最
大的消光系数 • 消光作用是随其浓度提高、光程增加而增大的 • 紫外线吸收剂的缺点：聚合物表层不能得到有效
应尽可能低廉
第二十七页，共30页。
光稳定剂研究开发的新趋势
• 高相对分子质量化趋势 • 多功能化趋势 • 反应型光稳定剂 • 成本与效能的平衡
第二十八页，共30页。
第三节 抗氧剂
• 自动氧化作用
第二十九页，共30页。
抗氧剂的分类
• 按照抗氧剂的作用机理分类:
– 能消除主要的增长自由基R·和 RO2 ·，从而打断主要的氧化 循环的抗氧剂－－链终止抗氧剂
• 清除自由基、切断自动氧化链式反应的方式来实 现光稳定的作用。
• 受阻胺光稳定剂（HALS）
第二十三页，共30页。
高分子光稳定剂
• 针对：低分子量的稳定剂
– 在聚合物模压合挤出加工时可能挥发 – 在塑料储存过程中，也可能从塑料中迁移渗出
• 解决方案：
– 通过化学或物理的方法，在聚合物上接上紫外 光吸收剂
含硫的有机锡化合物
第十二页，共30页。
• 有机锡硫醇盐
– 能同HCl反应，或通过取代反应使脱HCl的引发点消失 – 同时也具有协助阻止自动氧化的作用
– 单烷基锡硫醇盐和二烷基锡硫醇盐混合使用，协同效果好。
第十三页，共30页。
• 有机锡硫化物
如正丁基硫代亚锡盐
只能与二烷基锡硫醇盐复配在一起使用
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
21
2．紫外线吸收剂
这是目前应用最广的一类光稳定剂，它能强烈地、
选择性地吸收高能量的紫外光，而自身又具有高
度的耐光性，并以能量转换形式，将吸收的能量
以热能或无害的低能辐射释放出来或耗掉，从而
防止聚合物中的发色团吸收紫外线能量随之发生
激发。具有这种作用的物质称为紫外线吸收剂。
22
紫外线吸收剂所包括的化合物类型比较广泛，但
道防线，每一道防线都可抑制紫外线的破坏作用。在设计
防护配方时，具体选哪种稳定剂，设置一道还是多道防线， 要视制品的要求和使用环境而定。 2、按化学结构分类，可分为： 水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三 嗪类、取代丙烯腈类、草酰胺类定剂是紫外线吸收剂和受
4
再如聚丙烯制品，如果不作稳定化处理，其户外 使用寿命只有几个月，大大影响了材料户外使用 的经济性和环保性，限制了其应用范围。 因此，研究弄清聚合物材料发生光老化作用的原 因及其具体物理－化学机理，并在此基础上研究 开发出有效的聚合物材料光稳定方法，对于聚合
物材料工业及相关行业的发展具有重要的意义。
实践中行之有效的聚合物光稳定方法是使用各种
光稳定剂。
14
光稳定剂：凡能抑制或减缓光降解过程进行的措 施，称为光稳定。所加入的物质称光稳定剂或紫 外光稳定剂。 光稳定剂对于防止或减缓塑料老化，延长其贮存 和使用寿命是十分有效的。用极少量（0.01%～ 0.5%）就可达到目的。
15
四、光稳定剂的分类
稳定过程都是从阻止光引发的角度赋予聚合物光
稳定性功能.。
27
第三节
光稳定剂的主要品种 及应用
一、光稳定剂的主要品种 1、二苯甲酮类 二苯甲酮类光稳定剂是邻羟基二苯甲酮的衍生物， 有单羟基、双羟基、三羟基、四羟基等衍生物。
28
此类化合物吸收波长为290～400nm的紫外光，并
与大多数聚合物有较好的相容性，因此广泛用于
阻胺光稳定剂。
17
五、光稳定剂应具备的条件
1、能强烈吸收290～400nm波长范围的紫外线或能有效地
猝灭激发态分子的能量，或具有足够捕获自由基的能力；
2、与聚合物及其助剂的相容性好，在加工和使用过程中不
喷霜，不渗出；
3、具有光稳定性、热稳定性及化学稳定性，即在长期曝晒
下不遭破坏，在加工和使用时不因受热而变化，热挥发损 失小，不与材料中其他组分发生不利的反应； 4、耐抽出、耐水解、无毒或低毒，不污染制品、价格低廉。
35
3、苯并三唑类
苯并三唑类光稳定剂是一类性能较二苯甲酮类为
好的优良的紫外线吸收剂。
它能较强烈地吸收310～385nm紫外光，几乎不吸 收可见光。热稳定性优良，但价格较高，可用于 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、 ABS等制品。
36
37
常见的苯并三唑类紫外线吸收剂有UV-326、 UV327等
是与聚烯烃有很好的相容性，挥发性低，几乎无色。主要 用于聚烯烃，也用于乙烯基树脂，PS、纤维素塑料、聚 酯、聚酰胺等塑料、纤维及涂料。用量为0.5份左右。
32
2、 水杨酸苯酯类
水杨酸苯酯是最早的紫外线吸收剂，其优点是价格
便宜，而且与树脂的相容性较好。缺点是紫外线吸
收率低，而且吸收波段较窄(340nm以下)。本身对紫
X = H, R, OR, COR Y = OR', COR', NR'1R'2
26
自由基捕获剂作为第四道防线是以清除自由基，
切断自动氧化链反应的方式实现光稳定目的。此
类化合物几乎不吸收紫外线，但通过捕获自由基、
分解过氧化物、传递激发态能量等多种途径，赋
于聚合物以高度的稳定性。
而光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂所构成的光
浅色透明制品。对光、热稳定性良好。在200℃时不分解， 但升华损失较大。可用于油漆和各种塑料。对软、硬质PVC、 聚酯、 PS 、丙烯酸树脂和浅色透明木材家具特别有效，用 量为0.1~0.5份。
31
（2）UV-531（ 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮）：能强烈
吸收300~375nm的紫外线，与大多数聚合物相容、特别
合物光氧化反应的关键。
12
聚合物光降解与热氧化降解比较
光降解
降解机理 链引发 自由基反应 紫外辐射能
热氧化降解
自由基反应 热能
反应情况
反应速度 链增长
强键也能断裂或 被活化 反应速度较快
链增长过程较短
弱键断裂
反应速度较慢 链增长过程较长
13
三、聚合物光稳定 根据上述聚合物光降解机理，大多数常用聚合物 光降解是由于含有微量杂质发色团引起的。原理 上，解决这些聚合物耐光性问题的根本方法是改 进合成、加工和储存工艺及条件减少引进杂质发 色团。但是由于这种方法实施难度很大，因此效 果有限。
工业上应用最多的当属二苯甲酮类、水杨酸酯类
和苯并三唑类等。
O C OR R=H 或 CH3~C12H25 邻羟基二苯甲酮 X N OH N N R2 HO R1
X=H,Cl R1=CH3~C8H17, 支链烷基 R2=H, 支链烷基 邻羟基苯并三唑
紫外线吸收剂的应用为塑料的光稳定化设置了第 二道防线。
23
3. 猝灭剂
又称减活剂或消光剂，或称激发态猝灭能、能量
猝灭剂。
这类稳定剂本身对紫外光的吸收能力很低(只有二
苯甲酮类的1/l0～1/20)，在稳定过程中不发生 较大的化学变化，但它能转移聚合物分子因吸收 紫外线后所产生的激发态能，从而防止了聚合物 因吸收紫外线而产生的游离基。
24
猝灭剂转移能量有以下两种方式： （1）猝灭剂接收激发聚合物分子能量后，本身成 为非反应性激发态，然后再将能量以无害的形式 消散。 （2）猝灭剂与受激发聚合物分子形成一种激发态 络合物，再通过光物理过程消散能量。 这是光稳定化的第三道防线。
烃相容性好，尤其适用于聚乙烯、聚丙烯，也适
用于聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲醛、聚
氨酯、ABS、环氧树脂等。在塑料中的一般用量为
1%～3%。
由于毒性低，日本、美国、法国、意大利许可本
3
聚合物材料光老化的最终结果是使用寿命缩短。
例如，EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）胶膜作为
太阳能电池的封装材料，面临的最重要问题就是
胶膜由于紫外光和湿热氧引起的室外老化问题。
由于老化引起的生色，脱层等很大程度上降低了
电池使用寿命和效率。目前对EVA胶膜耐紫外老化
性能的研究已成为EVA胶膜改性的主要方向。
5
二、聚合物光降解机理
1、紫外线吸收
太阳光对高分子材料的老化作用主要起因于其所
含的紫外光。
由太阳辐射出来的电磁波包含从X－射线到远红外
的连续光谱(0.7～10000nm)。但在通过外空间和
高空大气层(特别是臭氧层)后，290nm以下的紫外
光和3000nm以上的红外光几乎全部被滤除，实际
到达地面的太阳波谱为290 ～ 3000nm。
1、按作用机理分类，可分为四类：
(1)光屏蔽剂，包括炭黑、氧化锌和一些无机
颜料；
(2)紫外线吸收剂，包括水杨酸酯类、二苯甲
酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等
有机化合物；
(3)猝灭剂，主要是镍的有机络合物；
(4)自由基捕获剂，主要是受阻胺类衍生物。
16
这四种稳定作用方式构成了光稳定化中层次逐渐深入的四
25
4．自由基捕获剂
自由基捕获剂很早就用作聚烯烃的抗氧剂，但因
为抗氧剂自由基捕获剂不耐光，因此不能用作光
稳定剂。可用于聚合物光稳定的自由基捕获剂主 要是具有空间位阻结构的2,2,6,6-四甲基哌啶衍 生物，因此也称为受阻胺光稳定剂(HALS)，结构 Y 通式如下：
H3C H3C N X
CH3 CH3
R·
RO2·
＋ HO· → ROH
＋ R· → ROOR
11
在大气环境中，聚合物光降解主要是由于发生光
氧化反应所致，是按自由基反应历程进行的。
因为紫外线能量高，其能量能直接传递给化学键
中的电子，因此发生断裂的就并不总是弱键，强
键也可能断裂或被活化。
因此，光氧化反应从一开始速度就较快，而链增
长过程则不像热氧化反应那么长。引发阶段是聚
8
聚合物光降解反应的一般过程如下：
链引发：氢过氧化物．ROOH 羰基化合物， C=0
残留催化剂，Tj⋯ ⋯
电荷转移配合物 结果：产生自由基： R· 、 RO· 、HO·
……
根据光吸收模式的不同．高分子材料光氧化降解 反应的引发可分为两个主要类型：杂质发色团光 吸收引发和主体结构发色团光吸收引发。
9
高 分 子 材 料 加工助剂
河南工程学院
第五章 光稳定剂
第一节 光稳定剂概述
第二节
第三节 第四节
光稳定剂的作用机理
光稳定剂的主要品种及应用 光稳定剂的发展概况和发展趋势
2
第一节
光稳定剂概述
一、聚合物光降解现象 聚合物光降解 ：塑料和其它高分子材料，长期 暴露在日光或短期置于强荧光下，由于吸收了紫 外光能量，引发了自动氧化反应，导致了塑料的 主要组分聚合物的降解，会出现外观和物理机械 性能劣化，使得制品变色、发脆、性能下降，以 致无法再用。这一过程称光降解或光老化。
6
在实际到达地面的波谱中:
波长范围为400—800nm（约占40%）的是可见光;
波长约为800—3000nm（约占55%）的是红外线; 波长约为290—400nm（仅占5%）的是紫外线。 虽然紫外线仅占约5%左右，但是，这小部分的太 阳光紫外线具有足以打断聚合物中化学键的能量。
7
2、发生光氧化降解反应 聚合物分子吸收光能后，即被激发到电子激发态。 电子激发态是不稳定的，它将会通过各种光物理 和光化学过程消散激发能。 激发态分子如果未能及时通过光物理过程消散激 发能，它将可能发生化学反应。 以下是聚合物光降解反应的一般过程：