第五章光稳定剂

21
2．紫外线吸收剂
这是目前应用最广的一类光稳定剂，它能强烈地、
选择性地吸收高能量的紫外光，而自身又具有高
度的耐光性，并以能量转换形式，将吸收的能量
以热能或无害的低能辐射释放出来或耗掉，从而
防止聚合物中的发色团吸收紫外线能量随之发生
激发。具有这种作用的物质称为紫外线吸收剂。
22
紫外线吸收剂所包括的化合物类型比较广泛，但
道防线，每一道防线都可抑制紫外线的破坏作用。在设计
防护配方时，具体选哪种稳定剂，设置一道还是多道防线， 要视制品的要求和使用环境而定。 2、按化学结构分类，可分为： 水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三 嗪类、取代丙烯腈类、草酰胺类定剂是紫外线吸收剂和受
4
再如聚丙烯制品，如果不作稳定化处理，其户外 使用寿命只有几个月，大大影响了材料户外使用 的经济性和环保性，限制了其应用范围。 因此，研究弄清聚合物材料发生光老化作用的原 因及其具体物理－化学机理，并在此基础上研究 开发出有效的聚合物材料光稳定方法，对于聚合
物材料工业及相关行业的发展具有重要的意义。
实践中行之有效的聚合物光稳定方法是使用各种
光稳定剂。
14
光稳定剂：凡能抑制或减缓光降解过程进行的措 施，称为光稳定。所加入的物质称光稳定剂或紫 外光稳定剂。 光稳定剂对于防止或减缓塑料老化，延长其贮存 和使用寿命是十分有效的。用极少量（0.01%～ 0.5%）就可达到目的。
15
四、光稳定剂的分类
稳定过程都是从阻止光引发的角度赋予聚合物光
稳定性功能.。
27
第三节
光稳定剂的主要品种 及应用
一、光稳定剂的主要品种 1、二苯甲酮类 二苯甲酮类光稳定剂是邻羟基二苯甲酮的衍生物， 有单羟基、双羟基、三羟基、四羟基等衍生物。
28
此类化合物吸收波长为290～400nm的紫外光，并
与大多数聚合物有较好的相容性，因此广泛用于
阻胺光稳定剂。
17
五、光稳定剂应具备的条件
1、能强烈吸收290～400nm波长范围的紫外线或能有效地
猝灭激发态分子的能量，或具有足够捕获自由基的能力；
2、与聚合物及其助剂的相容性好，在加工和使用过程中不
喷霜，不渗出；
3、具有光稳定性、热稳定性及化学稳定性，即在长期曝晒
下不遭破坏，在加工和使用时不因受热而变化，热挥发损 失小，不与材料中其他组分发生不利的反应； 4、耐抽出、耐水解、无毒或低毒，不污染制品、价格低廉。
35
3、苯并三唑类
苯并三唑类光稳定剂是一类性能较二苯甲酮类为
好的优良的紫外线吸收剂。
它能较强烈地吸收310～385nm紫外光，几乎不吸 收可见光。热稳定性优良，但价格较高，可用于 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、 ABS等制品。
36
37
常见的苯并三唑类紫外线吸收剂有UV-326、 UV327等
是与聚烯烃有很好的相容性，挥发性低，几乎无色。主要 用于聚烯烃，也用于乙烯基树脂，PS、纤维素塑料、聚 酯、聚酰胺等塑料、纤维及涂料。用量为0.5份左右。
32
2、 水杨酸苯酯类
水杨酸苯酯是最早的紫外线吸收剂，其优点是价格
便宜，而且与树脂的相容性较好。缺点是紫外线吸
收率低，而且吸收波段较窄(340nm以下)。本身对紫
X = H, R, OR, COR Y = OR', COR', NR'1R'2
26
自由基捕获剂作为第四道防线是以清除自由基，
切断自动氧化链反应的方式实现光稳定目的。此
类化合物几乎不吸收紫外线，但通过捕获自由基、
分解过氧化物、传递激发态能量等多种途径，赋
于聚合物以高度的稳定性。
而光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂所构成的光
浅色透明制品。对光、热稳定性良好。在200℃时不分解， 但升华损失较大。可用于油漆和各种塑料。对软、硬质PVC、 聚酯、 PS 、丙烯酸树脂和浅色透明木材家具特别有效，用 量为0.1~0.5份。
31
（2）UV-531（ 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮）：能强烈
吸收300~375nm的紫外线，与大多数聚合物相容、特别
合物光氧化反应的关键。
12
聚合物光降解与热氧化降解比较
光降解
降解机理 链引发 自由基反应 紫外辐射能
热氧化降解
自由基反应 热能
反应情况
反应速度 链增长
强键也能断裂或 被活化 反应速度较快
链增长过程较短
弱键断裂
反应速度较慢 链增长过程较长
13
三、聚合物光稳定 根据上述聚合物光降解机理，大多数常用聚合物 光降解是由于含有微量杂质发色团引起的。原理 上，解决这些聚合物耐光性问题的根本方法是改 进合成、加工和储存工艺及条件减少引进杂质发 色团。但是由于这种方法实施难度很大，因此效 果有限。
工业上应用最多的当属二苯甲酮类、水杨酸酯类
和苯并三唑类等。
O C OR R=H 或 CH3~C12H25 邻羟基二苯甲酮 X N OH N N R2 HO R1
X=H,Cl R1=CH3~C8H17, 支链烷基 R2=H, 支链烷基 邻羟基苯并三唑
紫外线吸收剂的应用为塑料的光稳定化设置了第 二道防线。
23
3. 猝灭剂
又称减活剂或消光剂，或称激发态猝灭能、能量
猝灭剂。
这类稳定剂本身对紫外光的吸收能力很低(只有二
苯甲酮类的1/l0～1/20)，在稳定过程中不发生 较大的化学变化，但它能转移聚合物分子因吸收 紫外线后所产生的激发态能，从而防止了聚合物 因吸收紫外线而产生的游离基。
24
猝灭剂转移能量有以下两种方式： （1）猝灭剂接收激发聚合物分子能量后，本身成 为非反应性激发态，然后再将能量以无害的形式 消散。 （2）猝灭剂与受激发聚合物分子形成一种激发态 络合物，再通过光物理过程消散能量。 这是光稳定化的第三道防线。
烃相容性好，尤其适用于聚乙烯、聚丙烯，也适
用于聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲醛、聚
氨酯、ABS、环氧树脂等。在塑料中的一般用量为
1%～3%。
由于毒性低，日本、美国、法国、意大利许可本
3
聚合物材料光老化的最终结果是使用寿命缩短。
例如，EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）胶膜作为
太阳能电池的封装材料，面临的最重要问题就是
胶膜由于紫外光和湿热氧引起的室外老化问题。
由于老化引起的生色，脱层等很大程度上降低了
电池使用寿命和效率。目前对EVA胶膜耐紫外老化
性能的研究已成为EVA胶膜改性的主要方向。
5
二、聚合物光降解机理
1、紫外线吸收
太阳光对高分子材料的老化作用主要起因于其所
含的紫外光。
由太阳辐射出来的电磁波包含从X－射线到远红外
的连续光谱(0.7～10000nm)。但在通过外空间和
高空大气层(特别是臭氧层)后，290nm以下的紫外
光和3000nm以上的红外光几乎全部被滤除，实际
到达地面的太阳波谱为290 ～ 3000nm。
1、按作用机理分类，可分为四类：
(1)光屏蔽剂，包括炭黑、氧化锌和一些无机
颜料；
(2)紫外线吸收剂，包括水杨酸酯类、二苯甲
酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等
有机化合物；
(3)猝灭剂，主要是镍的有机络合物；
(4)自由基捕获剂，主要是受阻胺类衍生物。
16
这四种稳定作用方式构成了光稳定化中层次逐渐深入的四
25
4．自由基捕获剂
自由基捕获剂很早就用作聚烯烃的抗氧剂，但因
为抗氧剂自由基捕获剂不耐光，因此不能用作光
稳定剂。可用于聚合物光稳定的自由基捕获剂主 要是具有空间位阻结构的2,2,6,6-四甲基哌啶衍 生物，因此也称为受阻胺光稳定剂(HALS)，结构 Y 通式如下：
H3C H3C N X
CH3 CH3
R·
RO2·
＋ HO· → ROH
＋ R· → ROOR
11
在大气环境中，聚合物光降解主要是由于发生光
氧化反应所致，是按自由基反应历程进行的。
因为紫外线能量高，其能量能直接传递给化学键
中的电子，因此发生断裂的就并不总是弱键，强
键也可能断裂或被活化。
因此，光氧化反应从一开始速度就较快，而链增
长过程则不像热氧化反应那么长。引发阶段是聚
8
聚合物光降解反应的一般过程如下：
链引发：氢过氧化物．ROOH 羰基化合物， C=0
残留催化剂，Tj⋯ ⋯
电荷转移配合物 结果：产生自由基： R· 、 RO· 、HO·
……
根据光吸收模式的不同．高分子材料光氧化降解 反应的引发可分为两个主要类型：杂质发色团光 吸收引发和主体结构发色团光吸收引发。
9
高 分 子 材 料 加工助剂
河南工程学院
第五章 光稳定剂
第一节 光稳定剂概述
第二节
第三节 第四节
光稳定剂的作用机理
光稳定剂的主要品种及应用 光稳定剂的发展概况和发展趋势
2
第一节
光稳定剂概述
一、聚合物光降解现象 聚合物光降解 ：塑料和其它高分子材料，长期 暴露在日光或短期置于强荧光下，由于吸收了紫 外光能量，引发了自动氧化反应，导致了塑料的 主要组分聚合物的降解，会出现外观和物理机械 性能劣化，使得制品变色、发脆、性能下降，以 致无法再用。这一过程称光降解或光老化。
6
在实际到达地面的波谱中:
波长范围为400—800nm（约占40%）的是可见光;
波长约为800—3000nm（约占55%）的是红外线; 波长约为290—400nm（仅占5%）的是紫外线。 虽然紫外线仅占约5%左右，但是，这小部分的太 阳光紫外线具有足以打断聚合物中化学键的能量。
7
2、发生光氧化降解反应 聚合物分子吸收光能后，即被激发到电子激发态。 电子激发态是不稳定的，它将会通过各种光物理 和光化学过程消散激发能。 激发态分子如果未能及时通过光物理过程消散激 发能，它将可能发生化学反应。 以下是聚合物光降解反应的一般过程：
链增长： R· ＋ O2 → RO2· RO2· ＋ RH → ROOH ＋ R·
ROOH → RO· ＋ HO·
RO· ＋ RH → ROH ＋ R·
HO· ＋ RH → H2O ＋ R·
10
链终止：
R· ＋ R· → R－R
R· ＋ RO· → ROR
RO·
RO2·
＋ RO· → ROOR
＋ RO2· → 非自由基产物
18
第二节
光稳定剂的作用机理
根据稳定机理的不同，光稳定剂大致分为 四类： 1 、光屏蔽剂; 2 、紫外线吸收剂;
3 、猝灭剂;
4 、自由基捕获剂。
19
1. 光屏蔽剂
又称遮光剂，是一类能够吸收或反射紫外光的物
质。它的存在象是在聚合物和光源之间设立了一
道屏障，使光在达到聚合物的表面时就被吸收或
反射，阻碍了紫外线深入聚合物内部，从而有效
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、聚苯乙烯、聚
酰胺等材料中。
二苯甲酮类品种虽多，但大多是2,4-二羟基二苯
甲酮的衍生物。其中紫外线吸收剂UV-9和UV-531
是应用广泛的光稳定剂。
29
30
（ 1 ） UV-9 （ 2- 羟 基 -4- 甲 氧 基 二 苯 甲 酮 ） : 能 有 效 吸 收
290~400nm 的紫外光，但几乎不吸收可见光，所以适用于
UV-326：能存效地吸收波长为270~380nm的紫外光，
稳定效果很好。对金属离子不敏感、挥发性小，
有抗氧作用，初期易着色。主要用于聚烯烃、聚
氯乙烯、不饱和聚酯、聚酰胺、环氧树脂、ABS、
聚氨酯等制品。
38
UV-327：能强烈吸收波长为270 ～ 300nm的紫外
光，化学稳定性好，挥发性小、毒性小、与聚烯
地抑制了制品的老化。光屏蔽剂构成了光稳定剂
的第一道防线。
20
光屏蔽剂通常多为一些无机颜料和填料，来源广 泛，价格低。主要有炭黑、二氧化钛、氧化锌、 锌钡等。防护效果好、价格低，但具有遮光性和
着色性，仅适用于不透明材料。
氧化锌和二氧化钛稳定剂为白色颜料，可使光反 射掉而呈现白色。 光屏蔽剂中效力最大的是炭黑，炭黑是吸附剂， 在聚丙烯中加入2%的炭黑，寿命可达30年以上。
外光不甚稳定，光照后发生重排而明显地吸收可见
光，使制品带色。
可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏乙烯、聚苯乙烯、
聚酯、纤维素等。常见的水杨酸酯类光稳定剂品种
如下表所示。 UV-TBS和UV-BAD是其典型代表。
33
UV-TBS：2-羟基苯甲酸-4-(1,1-二甲基乙基)苯基酯
（水杨酸-4-叔丁基苯酯）
为一种廉价的紫外线吸收剂，性能良好，但在光
照下有变黄的倾向，可用于聚氯乙烯、聚乙烯、
纤维素塑料和聚氨酯，用量为0.2~1.5份。
34
UV-BAD可吸收波长350nm以下的紫外线，与各种树
脂的相容性好，价格低廉，可用于聚乙烯、聚丙
烯等聚烯烃制品，也可用于含氯树脂，用量为0.2
～4份。
UV-OPS为聚烯烃的紫外线吸收剂，与聚烯烃相容
性好，具有优良的耐候性，用量为0.5～2份。