盐湖卤水成盐化学

盐湖卤水成盐化学

摘要探讨柴达木盐湖卤水的物理化学成盐,卤水硼酸盐化学以及盐卤体系非热力学平衡的液固相关系;为盐湖工业生产提供参考依据。

关键词盐湖;卤水;成盐化学

地球的造山运动使古老文明的亚细亚瞬间隆起了一个世界屋脊——青藏高原;巍巍昆仑屹立在屋脊的南面,与之遥相呼应的祁连山脉四季冰峰,闪耀着日月的光辉,在两条山脉间怀抱着素有“聚宝盆”之称的柴达木盆地;以往那喧喧嚷嚷的一片汪洋也由此沉寂。经过几万年的生成变化,逐步形成了以富含钠、钾、镁、钙及锂、硼等微量元素的资源内陆湖;盐湖卤水化学是研究成盐元素的化学。成盐元素是容易从岩石圈进入水圈的元素,是海洋水中含量较大的元素,它包括周期表中第一主族中氢、锂、钠、钾、铷和铯;第二主族的镁、钙、锶和钡;第七主族的氯、溴和碘;第六主族的氧和硫;加上第二周期的硼、碳和氮,共计十八个主族元素。称之为‘门’字形主族成盐元素。

1 物理化学成盐

地球化学家根据盐水体系平衡溶解度的相关系和介稳相关系,结合盐湖地理、地质和气候条件对天然盐形成过程提出过不同的成盐学说和理论。高世扬等盐湖研究人士从盐溶液物理化学的角度,对盐湖中各种盐卤形成机制进行了研究和归纳,提出了下述物理化学成盐作用。

1.1 温度成盐

指导盐水体系相关系化学研究的热力学基础是吉布斯相律。则适用于盐水凝聚体系的相律公式可写成F=C-P+1,其中F代表自由度,C代表独立组分数,P代表相数,1表示强度因素温度(T)。所有盐水体系平衡溶解度或介稳溶解度实验结果都可以表示成为温度(T)-组份(Ci)浓度-组分(Cj)浓度的相关几何图形-简称相图。其中任一组分的平衡溶解度或介稳溶解度的温度系数(dSi/dT)J,K…=C=K是该组分的相关系化学表征系数。对盐水体系实验相图进行研究认为,存在物理化学温度成盐作用。现以芒硝Na2SO4-H2O二元体系为例说明:该体系溶解度曲线由两部分组成,由于温度在32.384℃时会溶解于自身的结晶水中,故在温度为32.384℃以下范围内时,硫酸钠在水中的溶解度随温度的升高而增大,即32.384℃,形成正溶解度温度系数曲线。这就决定了硫酸钠在32.384℃以下具有-△T温度成盐作用——出现冷却结晶过程。换句话说,将32.384℃时的饱和硫酸钠水溶液进行冷却降温,会有芒硝结晶析出,析出量取决于溶解度温度系数K1值的大小。反之,在高于32.384℃温度范围内,硫酸钠在水中的溶解度却随温度的升高而减小,即

dS/dT=+K2,形成逆溶解度曲线。这就决定硫酸钠在32.384℃以上温度范围内具有+△T温度成盐作用——出现升温(不蒸发的条件下)结晶成盐过程。也就是说,将32.384℃时的饱和硫酸钠水溶液进行加热升温(不蒸发的条件下),会有无水硫

酸钠结晶析出。析出量取决于溶解度温度系数K2值的大小。这两种形式的温度(正温度+△T和负温度-△T)成盐作用不仅在自然界中普遍存在,而且在生产中广泛被采用。

1.2 浓度成盐

盐水体系实验相图是在严格遵守并达到热力学平衡条件下测得的结果,从热力学平衡溶解度的观点只能得出正浓度(+△C)成盐的结论。人们很早就认识正浓度成盐这一过程,并广泛用于盐业生产中。通常采用使盐溶液中溶剂水在恒温下不断蒸发的方式使溶质浓度增加,当溶液中盐分Ci浓度饱和时,继续蒸发水使该组分浓度增加+△C的同时,会使该组分从饱和溶液中结晶析出相应的固相。一直以来,无论是成盐地球化学家,还是盐溶液物理化学家都不曾提出在实验室、自然界是否存在负浓度(-△C)成盐,稀释成盐?在辨证认识论中无疑应该是肯定存在的结论。

高世扬等盐湖研究人士还在研究青藏高原新类型硼酸盐盐湖的过程中发现:根据湖底沉积中的柱硼镁石即能形成粘土硼矿,也能形成石膏硼矿,芒硝硼矿,甚至在泻盐、白钠镁矾和软钾镁矾沉积层中也能见到柱硼镁石。由此可见,无论在那一种盐类沉积阶段形成的柱硼镁石,一般都可以见到伴随稀释冲淡作用而形成的标志矿物——碳酸盐、石膏、芒硝和粘土矿物。在盐卤硼酸盐化学中,制备了不同的含富硼浓缩盐卤水的基础上进行了三个系列的不同含硼卤水加水稀释实验;得出结论:加水稀释可以加速硼酸镁盐结晶析出;无论不同稀释卤水在室温放置相同时间,还是同一稀释卤水在室温放置不同时间都可以结晶析出含不同结晶水的不同硼酸镁盐。这就为长期不能解释的水合硼酸镁盐形成问题提出了一种新的实验解释。

2 各种浓度的卤水硼酸盐及水盐体系非热力学平衡液固相关系化学

盐湖卤水在25℃等温蒸发,卤水的蒸发浓缩过程中的结晶路线是按介稳相图所预示的路线进行。卤水浓缩倍数与浓缩卤水中硼酸盐富集倍数的一致性可以认为,盐湖卤水在浓缩过程中硼酸盐在达到动态极限溶解度之前,一般并不以固体盐形式析出,而是完全赋存于浓缩卤水中并在不同阶段生成相应形式的硼镁盐结晶体。

用合成复体法研究Na+、K+、Mg2+、//Cl-、SO2—-H2O体系得到的25℃平衡溶解度相图与海水性盐卤天然蒸发测定得“太阳相图”和25℃等温蒸发得到的“介稳相图”之间存在明显的差别。Nehmann教授采用配制MgO.3B2O3-MgCl2-H2O过饱和溶液在70℃以上不同恒温制得六硼酸镁的不同水合盐。高世扬等采用碱式碳酸镁高温焙烧制得得到具有溶解活性的MgO基础上制成MgO-nB2O3(n=0,1/5,1/3,1,2,3,5等)过饱和的浓氯化镁水溶液,在恒温静置条件下进行结晶动力学研究,绘制出该体系过饱和范围内析出各种不同固相的结晶相区分别为:H3BO3,MgO-3B2O3-7H2O,MgO-3B2O3-7×1/2H2O,2MgO-2B2O3-MgCl2-14H 2O,3Mg(OH)2-MgCl2-8H2O和5Mg(OH)2-MgCl2-8H2O,同时给出结晶动力学方

程。

3 结论

综合上述:可将天然盐的成盐归纳为正温度(+△T)成盐和负温度(-△T)成盐以及正浓度(+△C)成盐和负浓度(-△C)成盐;由于使用动力学方法研究盐水过饱和溶液结晶过程中所得到的液固相关系图与热力学平衡溶解度(结晶动力学方法中t=∞时的结果)相关系图显然有所不同。因而,把这样的相图称为盐水体系非热力学平衡态液固相关系图。

参考文献

[1]高世扬.盐湖化学与盐溶液化学.溶液化学热力学和热力学进展.1991,7.

[2]物理化学.天津大学出版社,1994.

[3]水盐体系相图.天津大学出版社.

[4]化学化工物性数据手册-无机卷.化学工业出版社,2002.