湿硫化氢腐蚀类型及机理研
湿硫化氢腐蚀与防护.
氢鼓包
阴极反应生成的原子氢半径很小，只有7.8×10-6mm， 其中约有1／3很容易进入钢的晶格，并在钢的内部缺陷处 (如夹渣、气孔、裂纹、分层等)或晶界上聚集，结合成氢 分子。当在一个狭小的闭塞空间内有大量的氢分子生成时， 此处的压力将高达几百兆帕，从而造成钢材的鼓包或鼓包 开裂。 在这种腐蚀环境中生成的络合物Fe(CN) 64- ，在碱性溶液 中可以大大加剧原子氢的渗透。因为：一方面，氰化物能 溶解FeS保护膜，使钢失去保护；另一方面，它又能阻碍 原子氢结合成分子氢，使溶液中保持着较高的原子氢浓度。 因此，氢渗透率随系统中氰化物浓度的增加而增加。 氢鼓包的产生，主要是由于氢聚集引起。因此，即使在没 有外加应力的情况下，它也能照样发生。严重时，鼓包表 面将会导致开裂（HIC）。
C 腐蚀原因
腐蚀介质主要来源于原油中的氯化物（NaCl、MgCl2、 CaCl2 和有机含氯清蜡剂）和硫化物。 具体腐蚀过程如下：
Fe+2HCl → FeCl2十H2 FeCl2+H2S → FeS↓+HCI FeS+2HCl → FeCl2+H2S
冷凝系统严重腐蚀，尤其是气液两相转变的“露点”部位， 剧烈的腐蚀是由于低pH值的盐酸引起的： Fe+2H+ → Fe2+＋H2 ↑ FeS+2H+ → Fe2+＋H2S ↑ 随着冷凝过程的进行，冷凝水量不断增加，HCl水溶液不 断被稀释，pH值提高，腐蚀应有所缓和。但在这一过程 中，H2S的溶解度迅速增加，提供了更多的H＋，促进了氢 去极化腐蚀反应：
具体的腐蚀部位、腐蚀形态、腐蚀原因及
机理、防护措施和腐蚀监测手段进行了详
细介绍和探讨。
主要内容
炼油厂的湿硫化氢环境及其防护原则
化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀问题及防护方式研究
Internal Combustion Engine & Parts• 129 •化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀问题及防护方式研究袁景(济钢集团检修工程公司，济南250100)摘要：本文首先针对化工设备在湿硫化氢环境中产生腐蚀和损坏的原因进行论述，并从科学的角度，分析了造成化工设备腐蚀 现象的机理，并对其中影响化工设备腐蚀程度的因素进行论述，最后结合工作经验，建设性地提出了化工设备在湿硫化氢环境中的有 效防腐措施。
关键词：化工设备;腐蚀原因；因素；防范措施1化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀原因分析以济钢化工厂作为例子，经检测，在该企业所使用的 焦炉煤气中，硫元素含量相对较高。
从企业对化工设备的 使用数据分析后可以发现，发生腐蚀现象的化工设备介质 当中，都或多或少含有硫元素。
尽管焦炉煤气在提炼环节 已经进行过脱硫处理，但是整体效果并不显著。
所以，湿硫 化氢环境（即硫化氢和水融合型腐蚀环境）大量存在于该 化工厂的回收车间、焦油车间等区域。
按照相关资料并综 合该化工企业的实际状况，可以分析出在设备介质当中，大量含有硫化氢分子是造成以上化工设备极易发生腐蚀 现象的主要原因。
同时，在这些化工设备使用过程当中，还存在有很多 导致局部应力加大的因素，涵盖物理损伤（例如磨损、磨蚀 等）、化学损伤（例如晶间腐蚀、电池腐蚀、缝隙腐蚀等）；化 工设备部件各部分温度存在较大差异而产生温度应力；含作者简介：袁景（1987-)男，山东菏泽人，中级职称，本科，研究 方向为钢铁化工企业的设备维修与管理。
务器往上一层提供调用数据，向用户反馈信息，并显示在 Web浏览器上。
各层之间不具有依赖性，各模块相对独立，每层实现的功能不同，应用方法也存在差异。
B/S结构的 安全性高，节约系统开发成本，方便系统和软件的更新与 升级，提升系统整体性能。
并且还可以实现远程访问，大大 便利了实验室管理和教学工作。
3.5系统的数据库设计由于实验室自动管理系统中需要存储大量的信息，因此，应该设计系统数据库，要求该数据库具有人机对话简 易、操作简便、功能完备、安全性强的特点。
硫化氢腐蚀的机理及影响因素.
硫化氢腐蚀的机理及影响因素作者：安全管理网来源：安全管理网1. H2S腐蚀机理自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。
虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。
关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。
因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。
(1) 硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。
硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。
在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。
1在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。
其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。
研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。
总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。
Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。
然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-X S为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。
湿H2S腐蚀机理
高压分离器试制技术总结新疆塔里木油田指挥部的高压气液分离器，选用的是稀土合金钢新材料07Cr2AlMoRE 钢板和09Gr2AlMoRE锻件进行制造的。
目的是克服设备中的湿硫化氢应力腐蚀和均匀腐蚀问题。
分离器设计压力10MPa，设计温度80℃，介质为含有湿硫化氢和氯离子的天然气，原油及水的混合物，主要用于高含硫油井的气——油——水的分离。
该设备采用一级初分器，一级旋流器，两级丝网结构分离气液，一级隔板分离油水、外型结构为Ф1200x50x8030。
属Ⅲ类压力容器，共6台。
1、材料选择研究表明，H2S浓度对应力腐蚀的影响明显，湿H2S引起的开裂不仅有硫化氢应力腐蚀（SSCC），氢诱导（HIC）和应力导向氢致开裂（SOHIC）及氢鼓泡（HB）等，其破坏敏感度随H2S浓度增加而增加，在饱和湿硫化氢中达最大值。
液体介质中硫化氢浓度对低碳钢而言，当溶液中H2S浓度从2PPm增加到150PPm时，腐蚀速度增加较快，但只要小于50PPm，破坏时间较长，H2S浓度增加到1600PPm时，腐蚀速度迅速下降，当高于1600PPm——2420PPm时腐蚀速度基本不变，这表明高浓度硫化氢腐蚀并不比低浓度硫化氢腐蚀严重；但对于低合金高强度钢，即使很低的硫化氢浓度，仍能引起迅速破坏。
因此在湿化氢腐蚀环境中，选择设备的各受压元件材料将十分重要，尤其是当硫化氢中含有水份时，决定腐蚀程度的是硫化氢分压，而不是硫化氢的浓度，目前国内石化行业将0.00035Mpa(绝)作为控制值，当气体介质中硫化氢分压大于或等于这一控制值时，就应从设计、制造或使用诸方面采取措施和选择新材料以尽量避免和减少碳钢设备的硫化氢腐蚀。
从材料化学成份方面来说，钢中影响硫化氢腐蚀的主要化学元素是锰和硫，锰元素在设备焊接过程中，产生马氏体、贝氏体高强度，低韧性的显微金相组织，表现出极高硬度，这对设备抗SSCC极为不利，硫元素则在钢中形成MnS,FeS非金属夹杂物，致使局部显微组织疏松，在湿硫氢环境下诱发HIC或SOHIC。
h2s对金属的腐蚀
h2s对金属的腐蚀摘要：1.硫化氢对金属的腐蚀概述2.湿H2S 环境中金属腐蚀行为和机理3.干燥的H2S 对金属材料的腐蚀破坏作用4.钢材在湿H2S 环境中的腐蚀破坏5.结论正文：硫化氢（H2S）是一种具有腐蚀性的气体，在工业生产和生活中较为常见。
H2S 对金属的腐蚀作用主要取决于其浓度、温度、湿度以及金属本身的性质。
本文将对H2S 对金属的腐蚀进行概述，并重点分析湿H2S 环境中金属腐蚀行为和机理。
1.硫化氢对金属的腐蚀概述硫化氢对金属的腐蚀主要表现为化学腐蚀和电化学腐蚀。
在湿H2S 环境中，硫化氢与金属发生化学反应，生成金属硫化物，导致金属的腐蚀。
同时，湿H2S 环境中还存在电化学反应，金属与硫化氢形成原电池，引发电化学腐蚀。
2.湿H2S 环境中金属腐蚀行为和机理在湿H2S 环境中，金属的腐蚀行为和机理主要取决于金属的种类和腐蚀条件。
对于大多数金属，在湿H2S 环境中都会发生腐蚀。
例如，铁在湿H2S 环境中会发生析氢腐蚀，生成FeS 并释放H2。
而对于不锈钢等含有铬、镍等元素的金属，湿H2S 环境中的腐蚀机理则较为复杂，通常表现为局部腐蚀。
3.干燥的H2S 对金属材料的腐蚀破坏作用与湿H2S 环境相比，干燥的H2S 对金属材料的腐蚀破坏作用较小。
在常温常压下，干燥的H2S 对金属材料无腐蚀破坏作用。
然而，在高温高压条件下，干燥的H2S 可能会对某些金属材料产生腐蚀破坏。
4.钢材在湿H2S 环境中的腐蚀破坏钢材在湿H2S 环境中的腐蚀破坏较为严重。
湿H2S 环境中，钢材会发生析氢腐蚀和局部腐蚀。
析氢腐蚀导致钢材表面形成大量的FeS，从而引起钢材的腐蚀。
局部腐蚀则使钢材的局部区域受到破坏，导致其性能下降。
5.结论综上所述，硫化氢对金属的腐蚀作用主要取决于其浓度、温度、湿度以及金属本身的性质。
在湿H2S 环境中，金属的腐蚀行为和机理较为复杂，腐蚀破坏作用较大。
湿硫化氢腐蚀类型及机理研
湿硫化氢腐蚀类型及机理研杨智华（山东豪迈化工技术）引言随着原油消耗量的不断增加，从国外进口原油的数量也会不断增长，国外原油尤其是中东原油中硫含量会比较高。
因此对设备的腐蚀也越来越严重。
对设备腐蚀较严重的含硫化合物主要是硫化氢（H2S）。
H2S的腐蚀主要表现为湿H2S的腐蚀。
若湿H2S 与酸性介质共存时，腐蚀速率会大幅提高。
1. 腐蚀分类在氢存在环境操作的设备中，由于氢的存在或氢与金属反应造成的材质失效主要有以下几大类:氢损伤、氢和湿硫化氢腐蚀、高温氢和硫化氢的腐蚀、不锈钢堆焊层的氢致剥离[1]。
1.1氢损伤氢损伤是指金属中由于含有氢或金属中的某些成分与氢反应，从而使金属材料的力学性能发生改变的现象[1]。
氢损伤导致金属或金属材料的韧性和塑性降低，易使材料开裂或脆断。
电镀、酸洗、潮湿环境下的焊接、高温临氢环境(加氢反应、氮氢气合成氨的反应)、非高温临氢环境(含硫化氢和氰化物的溶液)均能引起不同性质的氢损伤。
氢损伤的形式主要有氢脆、氢鼓泡、氢腐蚀、表面脱碳4种不同类型。
1.1.1氢脆氢脆发生在钢材中，当钢中氢的质量分数为0.1-10μg/g，并在拉应力与慢速应变时钢材表现出脆性上升，甚至出现裂纹。
在-100~100℃内极易发生氢脆[2]，随着温度升高，氢脆效应下降，当温度超过71-82℃时不太容易发生，所以实际氢脆损伤往往都是发生在装置开、停工过程的低温阶段。
若将钢材中的氢释放出来，钢材机械性能仍可恢复，因此氢脆是可逆的。
1.1.2氢鼓泡氢鼓泡形成的两个主要条件:一是存在原子状态的氢;二是金属内部存在“空穴”。
原子状态的氢来源于湿H2S 对石油管道钢材表面的腐蚀，而钢材内部的“空穴”则来源于钢材的冶金缺陷和制造缺陷。
腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢。
由于氢分子较大，难以从钢的组织内部逸出，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构造成氢鼓泡，其分布平行于钢板表面。
湿H2S环境金属材料防腐解析
2013年第4期湿H2S环境金属材料防腐解析魏雄（苏州热工研究院有限公司寿命中心江苏苏州215000）韩亮亮（苏州热工研究院有限公司寿命中心江苏苏州215000）摘要：介绍了在湿H2S环境中金属材料的腐蚀试验标准、方法和手段并重点强调了在H2S试验过程中常遇到的一些问题的处理方法。
最后，指出了应加强H2S腐蚀的基础性和系统性研究的研究方向。
关键词：金属材料H2S腐蚀试验标准方法和手段一、前言随着高硫原油数量的增加，石油化工设备、管道中的金属材料面临严重的湿H2S介质的腐蚀问题。
特别是湿H2S应力腐蚀开裂，引起的事故往往是突发的、灾难性的。
因此，了解和掌握H2S的性质、试验标准、研究方法和手段十分重要。
随着越来越多的高含硫原油、金属材料、石油化工设备，管道中的金属材料在湿H2S介质的环境下腐蚀问题比较严重。
尤其是湿H2S应力腐蚀开裂，造成的事故往往是突然的，所带来的后果是灾难性的。
因此，要正确理解和把握H2S的特性，进行标准试验，采用一定的研究方法和手段是非常重要的。
二、金属的防腐方法金属腐蚀过程被分为三种：金属阳极保护、金属阴极保护及金属表面的非金属涂层保护。
金属阳极保护指的是具有低的电极电位，在腐蚀性环境中的金属材料涂覆到金属表面上的金属材料，相对电位较低的金属材料首先被腐蚀，而起到一定的保护作用；阴极保护的金属是指在金属表面上涂覆有潜在的高电阻率的金属材料的腐蚀，完全涂覆在低电位的金属腐蚀环境中，把低电位金属与腐蚀性物质隔绝开来。
三、H2S的腐蚀机理硫化氢的分子量为34.08，密度为1539mg/m3，酸无色气体，有臭鸡蛋气味，易燃、易爆，有毒和腐蚀性。
H2S用弱酸水，水溶液中的溶解度很大。
H2S的作用下，水的电解，电化学腐蚀过程为：阳极:Fe-2e———Fe2+阳极反应产物:Fe2++S2-———FeS阴极:2H++2e———Had+Had———2H———H2H+得到电子成为氢原子，容易产生氢的合金结构钢，降低了合金钢的强度降低，同时氢原子在有缺陷的金属材料处聚集，从而使材料的增加的内部应力，从而产生氢裂纹。
硫化氢腐蚀的机理及影响因素
硫化氢腐蚀的机理及影响因素作者：安全管理网来源：安全管理网1. H2S腐蚀机理自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。
虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。
关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。
因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。
(1) 硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。
硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。
在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。
1在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。
其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。
研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。
总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。
Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。
然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-X S为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。
论述炼油设备的湿硫化氢腐蚀与防治方法
论述炼油设备的湿硫化氢腐蚀与防治方法近年来，石油公司大幅度的增加了对含硫或者高含硫原油的加工数量，因而炼油设备也出现比较严重的腐蚀现象。
而在各个种类的腐蚀中，最为严重或者说对设备伤害最大的是高温硫腐蚀以及湿硫化氢造成的设备损坏。
对于高温硫腐蚀只要更换采用适当的耐高温硫腐蚀的设备材料即可大大的缓解此类腐蚀，但是对湿硫化氢所造成的腐蚀进行防治就会有较大的困难。
含硫原油对设备进行腐蚀从而产生硫铁化合物，而硫铁化合物一旦与空气中的氧气接触，它们就会迅速的发生化学反应，也会产生大量的热。
如果这些热量不能够及时的向周边消散，就会导致设备局部迅速升温，而原油属于可燃物质，这就很可能引起具有可怕后果的自燃事故，也会对人类的正常生活及经济活动带来巨大的损失。
下面我们将会着重讨论引起这类事故主要原理及相应的预防治理措施。
1 湿硫化氢对设备的腐蚀机理湿硫化氢在水中极易发生离解，它的腐蚀过程就是一个化学反应，在阳极会出现一般性腐蚀，结果为产生FeS的膜。
从而使金属表面遭到破坏，形成腐蚀坑而出现回路电池的作用，是破坏程度进一步加深。
而在阴极处会出现因化学反应而生成的活性很强的氢，它会在金属比较脆弱的部位比如金属的缺陷处、焊接缺陷处聚集，产生氢鼓包导致金属结构遭到破坏，即使是高强钢也难逃其魔爪。
这种现象我们通常称其为湿硫化氢应力腐蚀开裂。
一般来说，强度越高的钢越容易因此应力而受到损坏，因为强度越高，钢对应力的腐蚀也就越敏感。
碳酸盐或者是湿硫化氢还有氢氧化物等许多无机物质都是我们生产当中比较常见的应力腐蚀环境。
在我国的炼油企业中，大多数都是采用的低合金高强度钢作为其压力容器的主要材料，而之前我们也明确的表述了湿硫化氢对高强度钢的腐蚀是较为厉害的。
湿硫化氢造成的腐蚀最早出现在油田设备和管道设施上，由于近几年出现的几起重大事故，湿硫化氢也自然而然的走进了我们的视野当中，而这几起事故当中发生在1984年的雷蒙特三号炼油厂的事故就是一个最典型的案例。
硫化氢腐蚀原理与防护技术
6
硫化氢腐蚀原理与防护技术
7
金属晶体
金属晶体的内部结构
金属晶体中，结点上排 列的是金属原子。晶体中原 子在空间的排布，可近似看 成是等径圆球的堆积。为形 成稳定结构采取尽可能紧密 的堆积方式，所以金属一般 密度较大，配位数较大。
金属键
金属晶体中金属原子间的结合力，称为金 属键。特征：无饱和性，方向性。
灰口铸铁石墨化和黄铜脱锌。
6. 应力腐蚀开裂（SCC, 简称应力腐蚀）：它是在 拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材 料的破断现象。
7. 腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质和交变应力共同作用 下引起的破坏为腐蚀疲劳。
8. 磨损腐蚀：指在磨损和腐蚀的综合作用下材料发 生的加速腐蚀破坏。有三种表现形式：摩振腐蚀、 湍流腐蚀和空泡腐蚀
4. 沿晶腐蚀：腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或其 它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐 蚀便称为沿晶腐蚀，又叫作晶间腐蚀。
5. 选择性腐蚀：合金在腐蚀过程中，腐蚀介质不是 按合金的比例侵蚀，而是发生了其中某种成分的选 择性溶解，使合金的机械强度下降，这种腐蚀形态 称之为成分选择腐蚀，或称为选择性腐蚀。
硫化氢腐蚀原理与防护技术
一、分子、原子、金属结构基础知识
硫化氢腐蚀原理与防护技术
2
核 外 电 子 填 充 顺 序 图
硫化氢腐蚀原理与防护技术
3
元素周期律
原子核外电子排布的特点，特别是外层电子结构的变化：
第一周期 H He 外层电子数 1 2 第二周期 Li Ne 外层电子数 1 8 第三周期 Na Ar 外层电子数 1 8 第四周期 K Kr 外层电子数 1 8
B. 微观腐蚀电池
（1）金属化学成分的不均匀性 （2）组织结构的不均匀性 （3）金属表面膜的不完整性 （4）金属表面物理状态的不均匀性
石油化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护措施
石油化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护措施作者：张彦杰来源：《环球市场》2019年第33期摘要：本文在全面了解腐蚀原理的基础上，对湿硫化氢环境下石油化工设备腐蚀情况、影响因素进行了分析，并提出了几点防护措施。
关键词：湿硫化氢;石油化工设备;腐蚀原理一、腐蚀原理在湿硫化氢环境中，石油化工设备多会出现四种腐蚀情况，即氢鼓包（HB）、氢致开裂（HIC）、硫化氢应力腐蚀开裂（sscc）和应力导向氢致开裂（SOHIC），四种腐蚀机理各有不同，如应力导向氢致开裂（SOHIC），此类开裂裂缝较为细小，多处于夹杂物和缺陷出，裂纹方向基本相同，是较为常见的一种腐蚀开裂情况。
硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC）则是指湿硫化氢分子会形成氢原子，当钢内进入氢原子之后，便会对钢内部造成影响，从而产生钢脆弱，导致应力开裂。
氢致开裂（I-IIC）是指有氢气泡存于钢材内部，在压力增加的同时，较小的氢气泡则会逐步产生裂纹，随着时间的延长，裂纹将呈阶梯状连在一起，此时在表面的裂纹将呈带状分布，开裂程度越来越严重，危害越来越大，最终影响设备正常运行。
氢鼓泡（HB）是指设备在被含硫化物腐蚀的过程中，将会有氢原子被分解出来，且涌入钢材内，并形成氢气，具有较大膨胀力，当分子聚集到一定程度时，将大大增加对外界的压力，并由此构成氢鼓泡，产生裂纹。
一般情况下，这种裂纹多出现于设备内壁。
一般情况下，这种腐蚀很难恢复，检修难度较大。
在机械设备腐蚀过程中，设备的腐蚀反应过程如下：硫化氢在水中发生电离：渗透到钢材内）通过上述反应过程，在水溶液内硫化氢内的氢离子将被分解出来，由钢内获取电子之后，可还原为氢原子。
氢原子的亲和力较强，极易结合起来并构成氢分子排出。
若由硫化物、氰化物等存于环境内，将会影响氢原子的亲和力，甚至破坏氢分子产生的反应。
这种情况下，钢内部极易渗入氢原子，并在晶格内溶解。
氢原子溶解后，游离性极强，将会对钢材的流动性、断裂行为等产生不利影响，甚至出现氢脆情况。
硫化氢腐蚀类型及其防护
硫化氢腐蚀类型及其防护硫化氢（H2S）是⼀种⽆⾊、剧毒、有臭鸡蛋⽓味的⽓体，它的相对分⼦质量为34.08，密度为1.539kg/m3。
⼲燥的硫化氢⽓体没有腐蚀作⽤，⽽湿的硫化氢⽓体或溶液则具有强裂的腐蚀作⽤。
湿硫化氢产⽣腐蚀作⽤的分压极低仅需350Pa，⽽油⽓开发过程中的硫化氯浓度远超这⼀数值，所以钢在硫化氢介质中的腐蚀破坏现象⾮常明显，得到国内外学者的⼴泛关注并进⾏了⼤量的研究⼯作。
硫化氢不仅对钢材具有很强的腐蚀性，⽽且硫化氢本⾝还是⼀种很强的渗氢介质，其腐蚀破坏主要由氢引起的，介质中的氯离⼦、氧⽓等可以加速渗氢过程从⽽加速腐蚀破坏的进程。
其腐蚀类型主要有电化学腐蚀和氢致损伤两种类型。
1、硫化氢电化学腐蚀过程在油⽓开采中与CO2和O2相⽐，H2S在⽔中的溶解度更⾼，且⼀量溶于⽔，便⽴即电离，使⽔具有酸性。
H2S = HS-+H+HS- = S2-+H+电离⽣成的氢离⼦是强去极化剂，极易在阴极夺取电⼦⽽促进阳极铁的溶解反应⽽导致钢铁的全⾯腐蚀。
其电化学腐蚀过程如下:阳极反应 Fe-2e =Fe2+阴极反应 2H++2e =Had+Had = H2阳极反应产物 Fe2++S2－ = FeS阳极反应⽣产的FeS通常是⼀种有缺陷结构的保护层，与钢铁表⾯附着⼒差、易脱落、易氧化、易被氯离⼦渗透，⽽且电位较正，于是作为阴极与钢铁基体构成⼀个活性微电池继续腐蚀基体。
2、氢损伤H2S⽔溶液对钢材电化学腐蚀的另⼀个产物是氢。
⼀般认为反应⽣成的氢有两个去向，⼀是氢原⼦间结合⽣成分⼦氢⽽排出，另⼀个去向就是吸附于钢材表⾯的氢原⼦因半径⼩具有很强的渗透性，可以被钢材吸收进⼊钢材内部的晶格中，溶于晶格中的氢原⼦有很强的游离性，在⼀定条件下引起氢损伤。
在含H2S酸性油⽓中，氢损伤主要表现为硫化物应⼒开裂（SSCC）、氢致开裂（HIC）和氢⿎泡（HB）等⼏种破坏形式。
A、氢⿎泡（Hydrogen bubbling，HB）H2S在电化学腐蚀过程中产⽣的氢原⼦具有很强的渗透性，可以向钢材内部渗透，并在晶粒界⾯、夹杂⾯、位错、蚀坑等缺陷部位聚集⽽结合成氢分⼦。
湿硫化氢环境下压力容器钢板的应力腐蚀机理与材料选择
湿硫化氢环境下压⼒容器钢板的应⼒腐蚀机理与材料选择2019-07-16摘要：钢板材料在湿H2S环境中，如果硬度偏⾼，同时有拉伸应⼒存在，容易导致应⼒腐蚀发⽣，造成严重后果。
⽂章利⽤实验室实验⽅法分析应⼒腐蚀原因，对钢板提出了技术要求来预防湿硫化氢应⼒腐蚀。
关键词：钢板；硬度；湿硫化氢；应⼒腐蚀破裂⽯油化⼯及油⽥采油设备处理的原油中含H2S，随着⾼硫⾼酸原油加⼯量的增加，硫化氢对设备的腐蚀也愈加严重，已成为⽯化⾏业较为突出的问题，特别是湿H2S应⼒腐蚀开裂，所引起的事故往往是突发的、灾难性的。
因此，开展H2S腐蚀的相关研究对于确保⽯化设备的安全运转以及提⾼⽯化⾏业的⽣产效率具有重⼤的理论和实际意义。
1 湿硫化氢环境中的腐蚀分类1.1 在硫化物腐蚀环境和静态拉应⼒同时作⽤下产⽣的开裂称硫化物应⼒腐蚀开裂（SSCC）。
这是酸性环境中破坏性和危害性最⼤的⼀种腐蚀。
1.2 氢致开裂（HIC）与SSCC的驱动⼒不同，HIC不需要像SSCC那样的外⼒，其⽣成裂纹的驱动⼒是靠进⼊钢中的氢产⽣的⽓压，当氢⽓压超过材料屈服强度时便产⽣变形开裂，裂纹间相互扩展连接形成阶梯型开裂（SWC）。
2 实验⽅法的选择与应⽤2.1 A.SSCC实验SSCC⽅法的适⽤性：模拟由外⼒或作应⼒引起的硫化物应⼒腐蚀开裂的实验，可作为压⼒容器等产品的标准检验⽅法，同时可研究H2S对不同材料和不同⼯艺性能的影响。
⼀般情况推荐使⽤美国腐蚀⼯程师协会NACETM0177 标准中的A法，即恒负荷拉伸实验法，实验采⽤饱和的H2S⽔溶液（质量浓度约3250mg/L），配制时应注意使⽤冰⼄酸（冰醋酸），其积体分数为99.5%。
应⼒值和时间的确定：实验过程中，对于施加的应⼒可参考GB/T15970.1-1995标准的⼆元搜索法来确定临界应⼒，实验后的应⼒腐蚀数据采⽤统计⽅法进⾏处理。
不论施加应⼒或试样暴露到腐蚀环境的顺序如何，都以试样暴露到腐蚀环境开始计时。
硫化氢腐蚀机理及预防措施
2. 石化工业中的来源
石油加工过程中的硫化氢主要来源于含硫 原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这 些有机硫化物在原油加工过程进行中受热 会转化分解出相应的硫化氢。
干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用， H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。
• 近年来，液化石油气在工业和人民生活中得到 日益广泛的应用，储存液化石油气的储罐不断 增加，液化石油气所含硫化氢腐蚀介质，对储 运设备造成应力腐蚀开裂的现象，引起了人们 的重视和关注。应力腐蚀不同于一般性腐蚀而 引起的机械破损，也不是整个储罐的大面积减 薄，而是局部的在罐体一区域产生，它遵循下 述规律：潜伏期——裂纹出现期——裂纹扩展 期——直至断裂的破坏过程，这种破坏带有较 大的突然性，较难预测。
应力腐蚀的产生，必须具备以下条件：
第一、 存在腐蚀环境
(1) 介质中含有液相水和H2S，且H2S浓度越高，应力腐蚀引起的破裂越可 能发生；
(2) 《容规》pH<9或有氰化物存在；H2S应力腐蚀破裂，一般只发生在酸 性溶液中，pH<6容易发生应力腐蚀破裂，pH>6时，硫化铁和硫化亚铁所 形成的膜有较好的保护性能，故不发生应力腐蚀破裂，但系统中存在氰根离 子时，氰根离子将与亚铁离子结合生成络合离子Fe(CN)64-，它的浓度积比 FeS小得多，因此FeS失去了成膜条件，使该系统发生应力腐蚀破裂；
强度的合金钢，美国腐蚀工程师协会(NACE)提出如下意见：
(1)对淬火或正火的合金钢，应采用621 ℃以上的温度回火，
使HRC≤22(HB≤235)σS≤630 Mpa；(2)焊后要进行621 ℃以
上的焊后热处理，并使HRC≤22(HB≤235)；(3)经冷变形加
工的钢材，最低热处理温度为621 ℃，消除加工应力，并使
机械设备在湿H2S环境中应力腐蚀机理研究
机械设备在湿H2S环境中应力腐蚀机理研究摘要：材料在环境的作用下引起的破坏或变质即为腐蚀。
金属和合金的腐蚀则主要是由于化学或电化学，同时伴有机械、物理或生物作用而引起的破坏。
本文综合运用应力腐蚀试验、金相、sem、表面分析技术及电化学、热力学、材料力学分析技术等多种方法研究16mnr和08cr2almo在h2s介质中的应力腐蚀行为，解释多种复杂因素作用下机械设备的腐蚀机理。
关键词：机械设备；应力腐蚀；湿硫化氢环境金属和合金的腐蚀主要是由于化学或电化学作用引起的破坏，有时还同时伴有机械、物理或生物作用。
应力腐蚀破裂就是应力和化学物质共同作用的结果。
应力腐蚀开裂是材料在应力及腐蚀介质的共同作用下发生的一种局部性的、迅速的破坏方式。
在相关腐蚀介质或腐蚀性气氛中，几乎所有金属材料及其合金都会发生应力腐蚀开裂。
材料不同，应力腐蚀开裂的敏感介质也不同。
对于碳钢或低合金钢而言，高温下的硝酸盐、碳酸盐和液氨等介质都可以使其发生应力腐蚀开裂。
一、湿硫化氢环境标准hg20581-1998中规定，湿硫化氢环境温度范围为≤（60+2p）℃（p为设计总压力，mpa）。
明确了在低温下的含水环境中可以发生硫化氢应力腐蚀。
一般在常温到80℃的范围内，硫化氢与不同程度的水共存时在设备的某个部位，形成湿硫化氢腐蚀环境。
如果环境中存在硫化物、氰化物将会削弱氢原子间的亲和力，致使氢分子形成的反应被破坏。
极小的氢原子就很容易渗入到钢的内部，溶解在晶格中。
固溶于晶格中的氢原子具有很强的游离性，它影响钢材的流动性和断裂行为，导致氢脆的发生。
二、湿硫化氢环境中的应力腐蚀机理1、在不同的介质、压力、温度等环境下，引起h2s应力腐蚀的不同；对于不同钢材引起h2s应力腐蚀的也不同；即使在同一环境下，同一钢号的材料，由于冶炼、加工及热处理方式不同，也会造成其化学成分、显微组织、强度、韧性等不同，其引起h2s应力腐蚀的也不同。
硫化氢应力腐蚀开裂的影响因素如下：（1）冶金因素有：金相组织、化学成分、强度、硬度、夹杂和缺陷；（2）环境因素有：硫化氢浓度、ph值、温度、压力、二氧化碳含量和氯离子浓度；（3）力学因素有：应力冷加工和焊接残余应力。
硫化氢腐蚀的机理及影响因素
硫化氢腐蚀的机理及影响因素————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期:ﻩ硫化氢腐蚀的机理及影响因素作者:安全管理网来源：安全管理网１.H2S腐蚀机理自2０世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中,钢在H2S 介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。
虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H２S本身还是一种很强的渗氢介质，Ｈ2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于Ｈ2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。
关于这方面的文献资料虽然不少,但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。
因此,在开发含Ｈ２Ｓ酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解Ｈ２S腐蚀的基本机理是非常必要的。
(1) 硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢(H2Ｓ)的相对分子质量为３４．０8，密度为1.5３9ｋg/m3。
硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。
在760mmHg,30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3５8０mg/Ｌ。
在油气工业中，含Ｈ2Ｓ溶液中钢材的各种腐蚀（包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视,并展开了众多的研究。
其中包括Armsｔｒong和Ｈeｎderｓon对电极反应分两步进行的理论描述;Keddamt等提出的H2Ｓ0４中铁溶解的反应模型；Ｂai和Ｃonway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。
研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的,而阴极反应,特别是无氧环境中的阴极反应是源于Ｈ2S中的H+的还原反应。
总的腐蚀速率随着pH的降低而增加,这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。
Sａrdｉsco，Wrｉgｈt和Ｇｒeco研究了３0℃时H2S-C02－H系统中碳钢的腐蚀,结果表明,在H２S分压低于0.1Ｐa时,金属表面２0会形成包括FeS2,FeＳ,Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。
湿硫化氢对金属的腐蚀
第二章 湿硫化氢环境下压力容器用钢损伤行为近些年来，由于原油中硫含量以及化工设备材料强度的级别提高，使得很多设备在湿硫化氢环境下服役并发生应力腐蚀开裂(StressCorrosionCracking,SCC)或氢脆失效(HydrogenEmbrittlement,HE)，引起设备的破裂、泄漏甚至爆炸，造成巨大的经济损失与人员伤亡。
1982年，德国北部一输送脱水的酸性气体（25％H 2S －9％CO 2）的高压管道[1]由于应力诱导的氢致开裂（StressOrientedHydrogenInducedCracking,SOHIC ）导致破裂，经济损失惨重；1984。
1研究了压力容器制造过程与焊接残余应力对硫化氢环境下设备失效的影响。
2.1湿硫化氢环境下金属/介质界面的化学行为金属材料在湿硫化氢环境下的开裂行为，主要是金属在其表面与介质发生反应生成氢原子向金属内部渗透所导致[12]。
但是金属/介质界面的化学反应十分复杂，现在关于这方面还依然说法不一。
Panasenko [14]提出在低pH 值的酸性溶液中，金属表面发生阳极溶解发应，即ads S H Fe S H Fe )(22→+(2-1)e S H Fe S H Fe ads 2)()(222+→+(2-2)S H Fe S H Fe 2222)(+→++(2-3)而Lofa [8]等人则提出了另一个阳极反应，即+-+→+O H HS Fe O H S H Fe ads 322)(＋(2-4) e HS Fe HS Fe ads2)()(+→+-(2-5) O H S H Fe O H HS Fe 2223)(++→++++(2-6)以上的反应中有两个共同的特点，金属材料表面的Fe 向Fe ＋转化的过程，导致金属/介质界面++Fe 2---+→+2S H e HS (2-12)+-++→+H FeS HS Fe 22222(2-13)但是在经过如何反应获得＝HS 离子问题上并没有很好的阐述。
湿硫化氢对金属的腐蚀讲解
第二章湿硫化氢环境下压力容器用钢损伤行为近些年来，由于原油中硫含量以及化工设备材料强度的级别提高，使得很多设备在湿硫化氢环境下服役并发生应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Cracking, SCC)或氢脆失效(Hydrogen Embrittlement, HE)，引起设备的破裂、泄漏甚至爆炸，造成巨大的经济损失与人员伤亡。
1982年，德国北部一输送脱水的酸性气体（25％H2S－9％CO2）的高压管道[1]由于应力诱导的氢致开裂（Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking, SOHIC）导致破裂，经济损失惨重；1984年，芝加哥Lemont炼油厂[2]，一液化气球罐氢致开裂导致15人丧生，22人重伤；同年，墨西哥城一大型炼油厂[3]液化气储罐由于硫化物应力腐蚀开裂（Sulfide Stress Cracking, SSC）而导致泄漏，造成500人死亡，厂区周围7000人受伤。
现在很多国家采用的原油都来自于中东，而且含硫量较高，虽然脱硫工艺可能降低材料的应力腐蚀破坏的几率，但是要完全避免还是不可能，而且介质中可能含有的CO2、氰化物也会加速材料的腐蚀开裂[4-6]。
另一方面，我国原有石油化工装置按照低硫含量的原油进行设计，在使用高含硫的原油作为生产原料之后，势必带来H2S浓度超标所引起的开裂问题。
普遍认为，湿硫化氢环境下，金属的失效行为都与金属表面化学反应析氢有关[7-11]。
就湿硫化氢环境下，由氢导致的设备应力腐蚀开裂一般都称为氢损伤，其形式基本可以分为两类：1、应变相关式，即裂纹的出现需要材料在宏观上的塑性变形。
这种形式因为需要宏观上的屈服，所以一般发生在较高的应力情况下，同时会导致材料韧性的下降。
其中典型的失效形式为硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)；2、应变无关式。
即裂纹由于材料内部局部区域的塑性变形而导致，可能在没有拉应力的作用下形成。
其中典型的失效形式有氢鼓泡、氢致开裂(Hydrogen-Induced Cracking, HIC)、应力导向的氢致开裂等。
湿硫化氢腐蚀
环境介质：冷凝水中H2S 2296mg/l， 检测发现焊缝和热影响区的硬度在
HV240-265 范 围 ， 高 于 HB235， 金 相 组 织中存在对应力腐蚀敏感的贝氏体， 钢中含有棱形MnS夹杂物。
5、 FCC装置吸收稳定部分解吸塔顶头盖焊 缝 开 裂 。 材 质 ： 1 2 Cr2AlMoV 20mm , 用 A302焊条焊接，焊后未经热处理。投用半年 以后，断续发生起源焊缝并向母材延伸的开 裂4次，经分析开裂是由于湿硫化氢环境中 硫化氢导致的应力腐蚀开裂造成的。
三加氢：1、循环氢压缩机C1101气体引压阀阀杆与 阀体螺纹连接处断裂，上阀杆飞出，大量氢气喷出， 车间发现并处理用时，幸未发生恶性事故。（阀门 结构用材质与四加氢相同，损坏原因一样，断口为
典型脆性断口，判定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。 （SSCC、HIC） ）
四加氢
循环氢压缩机C301气体引压阀阀盖螺纹连接 处断裂，阀杆与阀盖飞出，大量氢气喷出，车 间发现并处理用时，幸未发生恶性事故。（已
12、 胜南京炼油厂FCC吸收解吸塔降液板使用半 年后出现HB，一个周期后HB处开裂。
13、 胜利炼油厂FCC吸收解吸气后冷凝器壳体使 用不到一年出现氢鼓泡、鼓泡开裂和焊缝开裂。 （T=45℃，P=1 Mpa，介质含H2S6%，CN 0.1%及 少量水分，材质为16Mn）。
14、 胜利炼油厂气体脱硫装置的溶剂再生塔 顶酸性气冷却器管束折流板上氢鼓泡和鼓泡 开裂（1972年）、壳体（16 Mn）氢鼓泡和鼓 泡开裂近500多处（1979年）。
1、1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相组织为马氏体 组织，硬度高，对SCC最敏感，易产生应力腐 蚀断裂。不宜用于湿硫化氢应力腐蚀环境。 2、湿硫化氢应力腐蚀环境下使用时，选购阀 门应注明使用条件，指定阀门各部件用材。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
湿硫化氢腐蚀类型及机理研杨智华（山东豪迈化工技术）引言随着原油消耗量的不断增加，从国外进口原油的数量也会不断增长，国外原油尤其是中东原油中硫含量会比较高。
因此对设备的腐蚀也越来越严重。
对设备腐蚀较严重的含硫化合物主要是硫化氢（H2S）。
H2S的腐蚀主要表现为湿H2S的腐蚀。
若湿H2S 与酸性介质共存时，腐蚀速率会大幅提高。
1. 腐蚀分类在氢存在环境操作的设备中，由于氢的存在或氢与金属反应造成的材质失效主要有以下几大类:氢损伤、氢和湿硫化氢腐蚀、高温氢和硫化氢的腐蚀、不锈钢堆焊层的氢致剥离[1]。
1.1氢损伤氢损伤是指金属中由于含有氢或金属中的某些成分与氢反应，从而使金属材料的力学性能发生改变的现象[1]。
氢损伤导致金属或金属材料的韧性和塑性降低，易使材料开裂或脆断。
电镀、酸洗、潮湿环境下的焊接、高温临氢环境(加氢反应、氮氢气合成氨的反应)、非高温临氢环境(含硫化氢和氰化物的溶液)均能引起不同性质的氢损伤。
氢损伤的形式主要有氢脆、氢鼓泡、氢腐蚀、表面脱碳4种不同类型。
1.1.1氢脆氢脆发生在钢材中，当钢中氢的质量分数为0.1-10μg/g，并在拉应力与慢速应变时钢材表现出脆性上升，甚至出现裂纹。
在-100~100℃内极易发生氢脆[2]，随着温度升高，氢脆效应下降，当温度超过71-82℃时不太容易发生，所以实际氢脆损伤往往都是发生在装置开、停工过程的低温阶段。
若将钢材中的氢释放出来，钢材机械性能仍可恢复，因此氢脆是可逆的。
1.1.2氢鼓泡氢鼓泡形成的两个主要条件:一是存在原子状态的氢;二是金属内部存在“空穴”。
原子状态的氢来源于湿H2S 对石油管道钢材表面的腐蚀，而钢材内部的“空穴”则来源于钢材的冶金缺陷和制造缺陷。
腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢。
由于氢分子较大，难以从钢的组织内部逸出，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构造成氢鼓泡，其分布平行于钢板表面。
氢鼓泡的产生无需外加应力，与材料中的夹杂物缺陷密切相关。
1.1.3 氢腐蚀氢腐蚀则是在高温(205-595℃)下发生的，主要是在高温下氢原子渗入钢内与碳化合成甲烷，引起钢材的内部脱碳，温度降低后也会使钢材表面发生鼓泡。
即:2H2+Fe3C----3Fe+CH4C+2H2-----CH4或C+4H----CH4生成甲烷的化学反应在晶界上进行，它在钢中的扩散能力很小，没有能力从钢材中扩散出去，在钢材缺陷部位聚集，在孔穴处生长且连接起来，形成局部高压，造成应力集中，导致微观孔隙发展，以至形成内部裂纹使钢材强度和延性显著降低，最后导致材料破裂。
氢腐蚀是非可逆的，是永久性脆化。
Cr和Mo的质量分数分别高于2.25%和0.5%-1.0%的合金钢一般不会氢腐蚀，但可能出现表面脱碳。
钢材的氢腐蚀不是突然发生的，要经过一段孕育期，在此期间内钢材的机械性能并无明显变化。
孕育期的长短与钢材的化学成分、组织状态、操作温度、氢分压及冷变形程度有关。
1.2氢和湿硫化氢腐蚀氢和湿硫化氢对碳钢设备的腐蚀，随温度的升高而加剧，在温度80℃时腐蚀速率最高，在110-120℃时腐蚀速率最低。
另外，在开工后的最初几天腐蚀速率可达10 mm/a以上，随着时间的增长而迅速下降，到1500-2000 h后，其腐蚀速率趋于0.3 mm/a。
其反应过程为:H2S-----H++HS-阳极反应Fe----Fe2++2eFe2++HS----FeS+H+或Fe2++S2----FeS 阴极反应2H++2e---2H----H2硫化氢在水溶液中电离出氢离子，从钢材表面得到电子后还原成氢原子。
氢原子之间有较大的亲和力，易结合形成氢分子排出。
然而，介质中的硫化物等消弱这种亲和力，部分抑制了氢分子的形成，原子半径极小的氢原子很容易渗入钢材内部并溶入晶格中。
固溶于晶格中的氢导致材料的脆化和氢损伤。
湿H2S环境除了均匀腐蚀外，更重要的是引起一系列与钢材渗氢有关的腐蚀开裂。
湿H2S环境中的开裂有氢鼓泡( HB )、氢致开裂(HIC )、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、应力导向氢致开裂(SOHIC) 4种形式。
氢鼓泡在氢损伤中已经叙述。
氢致开裂是金属内部不同层面或邻近金属表面的氢鼓泡相互连接而形成的内部阶梯式开裂。
1.2.1 SSCC形式目前较多的说法是硫化氢在液相水中，由于电化学的作用，使溶液产生H+ , HS-, S2- ,氢原子能向碳钢表面渗透并扩散。
同时由于HS-的存在促使氢原子浓度上升，加速了氢原子的扩散速度。
渗入钢材的氢原子在亲和力作用下生成氢分子，使强度或硬度较高的钢材晶格变形，材料韧性降低，在钢材内部引起微裂纹(这种裂纹沿壁厚方向排列)。
SSCC就是在拉应力或残余应力的作用下，钢材微裂纹的发展直至破裂的过程。
大量的事故检查结果表明，SSCC经常发生在焊缝及其热影响区。
这些部位因存在高强度、低韧性的显微组织，表现为具有高硬度。
硬度值的大小与钢材的化学成份、力学性能、焊接工艺及焊后热处理工艺有关。
因此，为了避免或降低SSCC，必须将焊缝及其热影响区的硬度控制在一限定值内。
1.2.2 SOHIC形式SOHIC是近10多年来被人们逐渐认识的，易发生在设备的高应力部位(例如存在残余应力和应力集中的部位)。
引发SONIC的原因有:(1) SSCC裂纹;(2)制造缺陷裂纹，(3)少数HIC裂纹(这些裂纹沿钢材壁厚方向排列)。
在这些裂纹中，由于氢原子的大量聚集形成的氢分子压力，进而发展成SOHIC。
SOHIC沿着预先存在的裂纹进一步扩展。
SOHIC往往伴随其他腐蚀形式出现，故危害性更大。
尤其是SSCC和SOHIC的叠加效应可能造成灾难性事故。
1.3高温氢和硫化氢的腐蚀在高温氢和硫化氢共存条件下，当温度超过240℃时，对设备和管道的腐蚀要比硫化氢单独存在时对钢材产生的腐蚀还要剧烈和严重，其腐蚀速率一般随着温度的升高而增加。
一般低铬钢已不宜在此环境中使用，影响高温氢和硫化氢腐蚀的因素有质量浓度、温度、时间、压力和合金成分。
硫化氢的体积分数在1%以下时，随着硫化氢体积分数的增加，腐蚀率急剧增大，但在高温低体积分数时(1%以下)，则又无腐蚀产生。
这是因为硫化氢使铁变为硫化亚铁，而氢气又使硫化亚铁还原为铁，当氢气与硫化氢的比例达到一定比值时，二者达到热动力平衡，两种反应均不发生，即无腐蚀。
当体积分数超过1%时，腐蚀速率无变化，此时腐蚀速率与硫化氢体积分数无关。
操作温度大于240℃时，腐蚀速率随温度的升高而逐渐增加，当温度在315 -480℃时，温度的高低是影响腐蚀的主要因素，此时温度每增加55℃，腐蚀率大约增加2倍。
随暴露时间的延长，硫化氢的腐蚀速率下降，这是因为硫化亚铁膜有保护作用。
从试验数据可知暴露时间500h以下的腐蚀速率比短时腐蚀速率小2-10倍。
在高温氢和硫化氢腐蚀中，腐蚀速率只与硫化氢分压有关，与操作总压关系不大。
相同操作温度下硫化氢分压升高，腐蚀速率升高。
钢中的铬元素含量升高，腐蚀速率下降。
当铬的质量分数大于12%时，抗蚀作用才显著。
因此，反应器等关键设备的内表面都有不锈钢堆焊层或复合层。
1.4.奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离堆焊层氢致剥离的特征，从宏观上看，剥离的路径是沿着堆焊层和母材的界面扩展的，在不锈钢堆焊层与母材之间呈剥离状态，故称剥离现象;从微观上看，剥离裂纹发生的典型状态有沿着熔合线上所形成的碳化铬析出区和沿着长大的奥氏体晶界扩展的两大类。
1.4.1剥离现象产生的主要原因(1)由于制作反应器本体材料的Cr-Mo钢和堆焊层用的奥氏体不锈钢具有不同的氢溶解度和扩散速度，使堆焊层过渡区堆焊层侧氢的质量浓度很高，见图1。
反应器器壁暴露在高温高压氢气中，有大量的氢渗入堆焊层及母材。
例如，试件在400℃和17.65 MPa氢分压的条件下，不锈钢堆层属于面立方晶格，相当于γ相组织，氢的平均溶解量为30μg/g;母材属于体立方晶格，相当于a 相组织，氢的平均溶解量为4μg/g。
当在空气中自然冷却到室温时，不锈钢堆焊层中氢的平均溶解量为10μg/g，母材中氢的平均溶解量为0.5μg/g。
由于不锈钢的过饱和度为3，远远低于母材的过饱和度8，因而母材中的氢向堆焊层一侧扩散，但堆焊层的氢扩散系数远远低于母材，特别在常温时不锈钢中氢向外扩散速度很慢，其结果是氢经过堆焊金属被母材稀释了的过渡层时，就聚集在那里，使该处的氢藏量比高温时还多，其计算值达250μg/g左右，使这部分氢藏量成为过饱和固溶氢而使境界层脆化，降低了境界层的结合力，因而沿境界产生剥离。
(2)由于母材和堆焊层材料的线膨胀系数差别较大，在界面上存在着相当可观的残余应力。
堆焊后经过处理，在堆焊层和母材的境界层处形成粗大的结晶，铬碳化合物在晶间析出，这就是融合层。
堆焊层的焊接温度约为2000℃，热处理温度690℃，操作温400℃左右，由于堆焊层与母材之间的热膨胀系数不同，所以经过上述温度变化，在融合层上残余较大的应力无法消除。
(3)堆焊过程中，在过渡层上可能会形成沿融合层生长的粗大结晶。
堆焊后母材的热影响区硬度高达HB500左右，必须经过热处理才能降到HB230，但焊后热处理对不锈钢堆焊层极为不利。
焊后热处理温度升高到690℃以后，母材中的碳向含量较低的不锈钢堆焊层里扩散。
而堆焊层中的铬，则向含铬量较低的母材中扩散这样在境界层上生成约50μm厚的粗大结晶，铬碳化物在晶间析出，形成融合层，而在融合层的靠近母材一侧出现黑层即马氏体。
1.4.2 堆焊层的氢致剥离的特征(1)氢气压力和温度越高，越易于剥离，这与氢的吸藏量有关。
因为氢的压力和温度越高，氢的吸藏量越多，冷却后就越易剥离。
(2)发生剥离的时间不是在反应过程中，而是发生在停工降温之后，且反应器冷却速度越快，越容易发生剥离。
(3)剥离平行于境界层并沿着靠近境界层的粗大晶间发生。
(4)在底层堆焊材料中，以Cr20-Ni10型的308的抗剥离性能最好。
Cr18-Ni8Nb型的347次之，其次为Cr25-Ni13型的309。
但是347型表面堆层抗连多硫酸腐蚀的性能好。
而309型堆焊层的防止裂纹延伸性能好。
双层堆焊层比单层堆焊层抗剥离性能好。
（5）各种底层材料的抗剥离性能与焊接金属中所形成的微观组织有密切关系。
即抗剥离性能最高的是奥氏体加铁素体加马氏体的混合组织，奥氏体加铁素体组织次之，奥氏体组织的抗剥离性能最差。
2. 可能引起硫化氢腐蚀的因素2.1 钢材的化学成分在湿硫化氢腐蚀环境中，选择设备的各受压元件的材料十分重要。
这是设计者在了解设备的工作环境后所要考虑的首要问题。
众所周知，钢材中影响硫化氢腐蚀的主要化学元素是锰和硫。
锰元素在钢材的生产和设备的焊接过程中，产生出马氏体/贝氏体高强度、低韧性的显微金相组织，表现出极高的硬度，这对设备抗SSCC极为不利。