旋转环盘电极研究

旋转环盘电极研究K

3[Fe(CN)

6

]/K

4

[Fe(CN)

6

]体系的电化学行为及氧还原反应

摘要：本文利用旋转环盘电极研究在K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]体系中的循环伏安特性，考察旋转速度对于极化曲线的影响，通过实验数据计算收集系数。同时采用循环伏安法初步研究了KOH溶液中的溶解氧在玻碳电极表面的还原行为。

关键词：旋转环盘电极循环伏安收集系数氧还原

一.引言

旋转环盘电极在研究包含中间产物或伴随吸附等的电极反应中和电分析中是相当有用的。其由三部分组成，即中间的圆盘电极，外面的圆环电极以及它们之间的绝缘层，三个区域具有光滑的表面，且在同一水平面上。在圆盘电极上发生氧化反应，氧化产物通过旋转转移至圆环电极上发生还原反应，但是由于溶液的径向流动部分氧化产物会带往圆盘的边缘和扩散到溶液内部，因此氧化产物并不能得到完全还原，因此生成的氧化产物与在环电极上被还原的氧化产物之比为收集系数(N=−iR

iD

).

根据Fick第一定律可得极限扩散电流i d=0.63nFAD23⁄v−16⁄w12⁄C0，因此扩散电流与扫速w1/2成正比，这可以从实验结果中得以验证。

氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）是O2分子在电极表面的化学吸附分解过程，其电催化还原历程基本可分为两类：可经四电子途径直接还原为H2O或OH-，也可经两电子途径先还原为中间产物H2O2，再进一步还原为H2O或OH-。若考虑不同控制步骤时可能的反应机理，氧还原反应还可以写出各种各样的反应机理和历程。

循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）是电极反应动力学和机理研究中最常用的电化学暂态实验方法，它是用三角形的电位-时间波作为激励信号，用已知的电位扫描速率使电位线性地从E1逐渐变成E2，随后电位往反方向扫描，返回初始电位E1，实验时记录与激励信号对应的电流-电位关系曲线，即循环伏安曲线。循环伏安图中最特征的物理量有阴、阳极电流峰的峰电流（j pc和j pa）及其比值j pa/j pc，峰电位E pc和E pa，半峰电位E p/2（即j=j p/2对应的电位），阴阳极峰电位之差（ΔE p=E pa-E pc）等。电流峰的位置一般比较容易确定，但峰电流不容易测量，因为必须考虑电容电流的影响。

二. 实验

2.1 仪器和试剂

CHI660D电化学工作站，电解池，旋转环盘电极，Pt电极，饱和甘汞电极，砂纸，Al2O3抛光粉，抛光布，超纯水，5 mM K3[Fe(CN)6] +5 mM K4[Fe(CN)6] + 0.1M KCl混合溶液，氧

气，0.1 M KOH 溶液，Pt/C 。

2.2 实验方法

1.对旋转环盘电极依次用0.3µm 和0.05µm 的Al 2O 3抛光粉抛光，用蒸馏水冲洗，然后浸于蒸馏水中超声清洗两遍。

（1）以旋转环盘电极为工作电极，Ag 丝为参比电极，Pt 电极为对电极，在5 mM K 3[Fe(CN)6] + 5 mM K 4[Fe(CN)6] + 0.1 M KCl 混合溶液进行循环伏安扫描，扫描区间为 -0.1V~0.6V ，扫描速度50 mV/s 。

（2）变换不同转速测定其对于极化曲线的影响，200 r/s ，400 r/s ，900 r/s ，1200 r/s ，1600 r/s 。 (3)对于氧还原反应，电极也要先经过抛光，然后超声洗涤，后将催化剂负载在铂碳电极上，负载量以20 ug/cm 2为宜。以铂碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt 电极为对电极，在饱和氧的0.1mol/L 的KOH 溶液中进行循环伏安扫描，扫描区间为 -0.6V -0V ，扫描速度10 mV/s 。

2.3 结果讨论

-0.2-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

-1.5

-1.0

-0.50.00.51.0

1.5

2.0C u r r e n t *10-4

A

Potential/V(vsAg)

图一.旋转环盘电极在5mM K 3[Fe(CN)6]+5mM K 4[Fe(CN)6]+ 0.1M KCl 混合溶液中的循环伏安曲线，转速为0。

从图一循环伏安曲线可知在扫描范围-01V -06V 可以得到较好的曲线，发生氧化电位为0.2248V ，还原电位为0.1378V ，二者相差87mV ，其余59 mV 相差较近，说明可逆性较好。

-0.2-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

100200300400500600

700800C u r r e n t *10-6

A

Potential/V(vsAg)

200 r/s 400 r/s 900 r/s 1200r/s 1600r/s

-0.2-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

-300

-200

-100

C u r r e n t *10*-6

/A

Potential/V(vsAg)

200r/s 400r/s 900r/s 1200r/s 1600r/s

图二. 不同扫描速度下在5mM K 3[Fe(CN)6]+5mM K 4[Fe(CN)

6]+ 0.1M KCl 混合溶液中的循环伏安曲线

从图二可得随着扫速的增大，极限扩散电流不断增大，这和已得公式吻合的较好！