用离子色谱法测定甲醇中甲酸含量

离子色谱法测定甲醇中甲酸含量
杨金侠陈振梅
（神华包头煤化工分析检测中心）
摘要：建立了离子色谱法测定贫甲醇中甲酸含量新方法。

采用阴离子交换柱 Metrosep A Supp 4 250/4.0分离，用Metrosep A Supp 4/5 Guard作保护，淋洗液为：1.7mM NaHCO3/ 1.8mM Na2CO3 ，流速为：1.0mL/min，采用MSM Rotor抑制器 ,自动循环模式。

甲酸含量在1.0~60.0mg/L时，峰面积与样品浓度有良好的线性关系A= -7.69827E＋3.48155E-3×Q (r2=0.9999)，检出限为：0.01 mg/L，相对标准偏差RSD≤0.471%，能满足定量分析要求。

实验结果表明，本方法适用于甲醇中甲酸含量的测定。

关键词：甲醇甲酸离子色谱
1.引言
甲醇在低温下对酸性气体的溶解度较大，为了充分吸收酸性气体，以达到净化粗变换气的目的，神华包头煤化工低温甲醇洗工艺段采用以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇的这一优良特性，来脱出原料气中的酸性气体。

而甲酸的存在会影响甲醇对酸性气的吸收，所以必须控制其含量。

文献关于甲酸含量的分析有：气相色谱法、离子色谱法、毛细管电泳等方法。

在气相色谱中甲酸的灵敏度低，而离子色谱中灵敏度较高，因此我们根据样品的特点，采用了碳酸钠和碳酸氢钠作淋洗液的离子色谱法。

2 实验部分
2.1 仪器
瑞士万通883型离子色谱仪，配备有：电导检测器、分离柱等。

2.2 试剂
2.2.1 优级纯的甲酸溶液
2.2.2 分析纯的碳酸钠和碳酸氢钠
2.2.3 超纯水（电阻率＞18MΩ•cm）
2.3 色谱条件
分析柱为：瑞士万通提供的阴离子交换柱（Metrosep A Supp 4 250/4.0）及其保护柱（Metrosep A Supp 4/5 Guard），电导检测，自动循环模式。

电导实验数据的采集处理和整个系统操作均由MagIC Net Basic色谱工作站控制。

淋洗液为：1.7mM NaHCO3/ 1.8mM Na2CO3 ，流速为：1.0mL/min
2.4 分析方法
2.4.1 标准曲线的绘制
量取5.6ml分析纯甲酸于1000mL容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，混匀，标定。

用c=0.1003mol/L为氢氧化钠标准溶液标定2.4.1所配制的甲酸溶液，得到甲酸准确浓度为0.1227mg/L，即：甲酸含量为5648.2mg/L，此溶液作为测定所需的母液。

取5ml母液，稀释定容至100ml作为储备液，该储备液中甲酸含量为：282.41mg/L。

分别移取上述储备液0.5，1，3，5，10，20ml于100mL容量瓶中，用超纯水稀释定容至刻度、摇匀，即配制成一系列标准溶液，其甲酸含量如下表：
以甲酸含量与电导率绘制标准曲线，得到线性关系及相关系数。

2.4.2 样品的测定
2.4.2.1样品的处理
对于甲酸含量较高的待测样品可稀释后再进行测定。

另外，因为样品中存在一些颗粒杂质及与甲酸峰相近的物质会对分析结果产生一定的干扰，所以在进行分析时，样品可经微孔滤膜过滤，除去尘埃颗粒物；在分离柱和进样器之间安装一个预浓缩柱，可过滤掉与甲酸峰相近的物质，以消除干扰。

2.4.2.2 选择2.5.1标准曲线，在该背景下做样品中甲酸。

2.4.3 精密度的测定
在同一实验室内，使用同一仪器，以一定量的甲酸储备液配制成一标准待测溶液，由同一操作人员连续进样7次来分析结果。

3 结果与讨论
3.1 线性范围与检出限
甲酸标准样品的质量浓度在1.0~60.0 mg/L时，峰面积与质量浓度成良好的线性关系，其甲酸线性方程：A= -7.69827E＋3.48155E-3×Q (r2=0.9999)，检测限为0.01 mg/L。

相对标准偏差RSD=0.471%。

图1 甲酸含量与电导率的标准曲线
3.2 样品测量结果讨论
3.2.1用离子色谱对神华包头煤化工分公司煤制烯烃项目中的贫甲醇进行甲酸含量分析。

其稀释10倍后分析结果谱图如下：
图 2 贫甲醇中甲酸含量(1) 图 3 贫甲醇中甲酸含量(2) 3.2.2用离子色谱对神华包头煤化工分公司煤制烯烃项目甲醇合成装置中的MTO级甲醇进行甲酸含量分析。

其其稀释10倍后分析结果谱图如下：
图 4 MTO级甲醇中甲酸含量(1) 图 5 MTO级甲醇中甲酸含量(2) 3.2.3另外，我们还对神华包头煤化工分公司煤制烯烃项目中除氧器-锅炉给水及变换低温冷凝液和变换高温冷凝液进行了分析（其中变换高温冷凝液稀释10倍后分析）。

分析结果谱图如下：
图 6 除氧器-锅炉给水中甲酸含量(1) 图7 除氧器-锅炉给水中甲酸含量(2)
图8 变换低温冷凝液中甲酸含量(1) 图9 变换低温冷凝液中甲酸含量(2)
图10 变换高温冷凝液中甲酸含量(1) 图11 变换高温冷凝液中甲酸含量(2) 由以上所测样品可以看到：离子色谱法测定甲酸含量，其检出限比较高，而且应用范围也比较广泛。

3.3 精密度（标准曲线的校准）
由同一操作人员，在同一实验室，配制一已知甲酸含量的标准溶液（浓度为0.375ppm，为0.375ppm），使用同一台仪器连续进样7次进行分析，其分析结果谱图如下：即真值X
根据7次分析所得色谱图可列表如下：
表1 7次分析结果对照表
由上表可计算得到：
准确度：相对误差 Δr=Δ/ X 0= （X 平
均
－X 0）/ X 0=(0.373－
0.375)/0.375=-0.002/0.375=-0.53% 精密度：标准溶液浓度的标准偏差：
1
2
-⎪⎭⎫ ⎝⎛-=
∑
-
n x x S i = 0.53%
根据计算7次分析结果，可看出该分析方法重复性较好，准确度较高。

3.4 说明
3.4.1 离子色谱法所用去离子水的电导率应小于0.5μs/cm （电阻率＞18M Ω•cm ），并用微孔滤膜过滤。

3.4.2 所使用的淋洗液、再生液必须用超声波清洗器超声5～10分钟左右，去除气泡。

同时还要注意整个系统不要进气泡，否则会影响分离效果。

3.4.3 在与绘制校准曲线相同的色谱条件下测定样品，在淋洗液、再生液改变时，或分析20个样品后，要对校准曲线进行校准。

如果分析过程中所测离子的保留时间超出预期值的±10％时，必须用校准标样重新测定。

假设其测定结果仍超出预期值的±10％时，则需要重新绘制标准曲线。

4 结论
用该方法测定甲酸含量，应用范围广，灵敏度较高，具有很好的重复性，分析结果及时准确。

5 参考文献
[1]施超欧.栾绍嵘.吴翔.离子色谱法测定4,6-二羟基嘧啶产品中残留甲酸的含量。

现代科学仪器。

2004年第5期。

[2] 林燕春.用离子色谱法测定环境样品中甲酸，乙酸，草酸。

分析测试学报。

2000年第19卷第2期
[3] 赵嘉欣.离子色谱法――污水检测[J].分析化学仪器，2007.12。

[4] 刘伟明.环境监测新技术应用――离子色谱[J].环保科技.2008,1。

[5] 刘立行.《仪器分析》. 第一版.中国石化出版社，2003。