新型分离技术第三章吸附..

lg q lg K (1 n)lg p
①lgq—lgp关系为直线；
②1/n , lgk求出n，k； ③1/n 介于0.1~0.5之间时，吸附容易进行；
1/n >2时， 吸附难进行。
（二）朗格缪尔（Langmuir）方程式
Langmuir 基于他提出的单分子层吸附理论对气体推 导出简单且广泛应用的近似表达式：
2. 化学吸附：由化学键力引起的吸附，形成单分子吸附 层，并具有选择性，同时是不可逆的，在高温下才能 吸附。 化学吸附具有如下特点： （1）吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学 键力，一般较强。 （2）吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol
以上。
（3）吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。
（2）积分吸附热QI：经过“排气”的吸附剂吸附一定量
的 气体吸附质时，吸附单位质量（或摩尔）吸附质时 的平均放热量。与吸附质的浓度有关，吸附质的浓
1 q 微分吸附热Qd与积分吸附热QI的关系： QI Qd dq q 0 式中：q 为吸附剂上的吸附量。
三、吸附机理
吸附过程可分为以下几步： （1）外扩散（气膜扩散）：吸附质从气流主体穿过颗粒 周围气膜扩散至外表面。 （2）内扩散（微孔扩散）：吸附质由外表面经微孔扩散 至吸附剂微孔表面。 （3）吸附：到达吸附剂微孔表面的吸附质被吸附。 脱附过程是上述过程的逆过程。 对于化学吸附第三步还伴有化学反应。
第二节 吸附平衡
设计吸附装臵或强化吸附过程的关键： 对于一台运转的吸附设备预达到最大的吸附分离效果取决 于两方面因素： （1）由吸附剂与吸附质本身的物化性质所决定的吸附平 衡（进行的可能性）； （2）由物质传递所决定的吸附动力学（吸附速率）（进 行的快慢）。
一、吸附平衡
吸附平衡：吸附质与吸附剂长期接触后，气相中吸附质 的浓度与吸附剂（相）中吸附质的浓度终将达到动态平 衡。
温度的影响
吸附层厚度
二、吸附分离的应用
① 气体和液体的去湿 如：氟里昂脱水； ② 气体的分离和净化 如：工业生产中的原料气脱除其中的CO2、H2S、CO、 SO2 等微量杂质。 ③ 气体中少量溶剂的回收 如：油漆或轻纺工业中，排出的气体内溶剂蒸汽（苯、 丙酮、二硫化碳）的回收。 ④ 有机烷烃和芳烃的分离和精制 如：间-二甲苯和对-二甲苯的分离、碳水化合物中的果糖
1 n
q Kp
图1 5种类型气相等温吸附线
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q —吸附质质量与吸附剂质量之比值，无量纲
p —吸附质在气相中的分压， pa； K,n —经验常数，与吸附剂、吸附质种类及吸附温度有关 ，对于一定的吸附物质，仅与平衡时的分压和温度 有关，其值需由实验确定，而n≥1。 适应范围：在广泛的中压部分，与实际数据符合较好；常 用于低浓度气体的吸附。 取对数后：
平衡吸附量：吸附剂对吸附质的极限吸附量，亦称静吸附量 分数或静活性分数，用q或m吸附质/m吸附剂表示，是设计和生产 中一个十分重要的参数，用吸附等温线或吸附等温方程来描 述。 吸附等温线：吸附达平衡时，吸附质在气、固两相中的浓度 间有一定的函数关系，一般用吸附线等温表示。 目前已观测到5种类型的等温吸附线（见下页图）。 化学吸附只有I型，物理吸附I~V型都有。 相应的等温吸附方程式如下： （一）弗伦德里希（Freundlick）方程式 对I型提出如下经验式：
达到饱和时的吸附量。
动活性：气体通过吸附层时，当流出吸附层的气体中 刚刚出现被吸附物质时即认为此吸附层已失效。这时
单位吸附剂所吸附的吸附质的量称为动活性。
5、 接触时间
6、 吸附器性能
四、吸附剂的再生
再生方法：
（1）加热解吸再生；
（2）降压或真空解吸再生； （3）溶剂萃取再生；
（4）臵换再生；
（5）化学转化再生。
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（一）外扩散速率
吸附质A的外扩散传质速率计算式为：
dM A kY a p Y A Y Ai dt
式中：dMA—dt 时间内吸附质从气相扩散至固体表面的质 量，kg/m3； kY—外扩散吸附分系数， kg/ (m2.s)； ap—单位体积吸附剂的吸附表面积， m2/ m3； YA，YAi—分别为A 在气相中及吸附剂外表面的浓 度，质量分数。
（4）吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。
（5）吸附是单分子层的。
（6）吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率 加快。 总之：化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质 分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会
出现新的特征吸收带。
上面二种吸附往往是相伴发生，而不能严格分开， 是几种吸附综合作用的结果，可能以某种吸附为主。
3、吸附质的性质与浓度：
如临界直径、分子量、沸点、饱和性。 例：同种活性炭做吸附剂，对于结构相似的有机物，分 子量和不饱和性越高，沸点越高，吸附越容易。
4、吸附剂的活性 以被吸附物质的重量对吸附剂的重量或体积分数 表示，是吸附剂吸附能力的标志。 静活性：是指在一定温度下，与气相中被吸附物质的 初始浓度平衡时的最大吸附量，即在该条件下，吸附
第三章 吸附
•固体物质表面对气体或液体分子的吸着现象称为吸附（又 称吸着操作）。其中的固体物质称为吸附剂，被吸附的物质 称为吸附质。
•有时也将吸附、离子交换，包括色谱，通称吸着操作。
•吸附技术开发： 一方面是开发新型微孔和中孔的吸附剂； 另一方面是在选择合用的吸附剂后能设计出多种不同的 流程以实现给定的分离任务。
此外，吸附过程的操作条件比较温和，使它适用于 生化产品的分离。
四、解吸与再生的目的
吸附分离过程通常包括吸附和解吸与再生两部分。 解吸与再生的目的有两个：
（1）通过解吸回收有用的物质（吸附质）；
（2） 使吸附剂回复原状，循环使用。
第二节 吸附剂
一、吸附剂应具备的条件及种类
（1）工业用吸附剂应具备的条件： ①巨大的内表面，大的比表面积即大的吸附容量； ②良好的选择性；
物理吸附与化学吸附的区别
吸附作用力 吸附速率 吸附热 (区别二者的 重要标志） 选择性
（物） ：一种物理作用，分子间力（范德华力） ； （化） ：一种表面化学反应（化学键力） 。 （物） ：极快，常常瞬间即达平衡； （化） ：较慢，达平衡需较长时间。 （物） ：与气体的液化热相近,较小（几百焦耳/mol 左右） ； （化） ：与化学反应热相近，很大（>42kJ/mol） 。 （物） ：没有多大的选择性（可逆） ； （化） ：具有较高的选择性（不可逆） 。 （物） ：吸附与脱附速率一般不受温度的影响，但吸附量随温度上 升而上升； （化） ：可看成一个表面化学过程，需一定的活化能，吸附与脱附 速率随温度升高而明显加快。 （物） ：单分子层或双分子层，解析容易，低压多为单分子层随吸 附压力增加变为多分子层； （化） ：总是单分子层或单原子层，且不易解吸。
和葡萄糖的分离等。
三、吸附的特点
吸附分离过程是利用混合物中各组分与吸附剂间结 合力强弱的差别，即各组分在固相（吸附剂）与流体相 间分配不同的性质使混合物中难吸附与易吸附组分分离 的技术。 吸附分离的特点是合适的吸附剂对各组分的吸附可 以有很高的选择性，因此它适用于用精馏等方法难以分
离等混合物的分离和气体与液体中微量杂质的去除。
一般吸附过程： (1) 物理吸附：内(外) 扩散控制； (2) 化学吸附：既有表 面动力学控制,亦有内 (外)扩散控制 一般来说，外扩散控 制的情况较少.
图2 吸附过程与两种极端浓度曲线
吸附速率：单位重量的吸附剂（或单位体积的吸附层）在单 位时间内所吸附的物质量。吸附速率的变化范围很大，可从 百分之几秒到几十小时。
（3）吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当 然 吸附量会有所不同。 （4）吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 （5）吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。
（6）吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高
而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子 转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。
理化学性能稳定，品种较多（有非极性、中极性、 极性和强极性四大类）。
应用： 能用于废水处理，维生素的分离及H2O2的精制等。
三、影响气体吸附的因素
1、操作条件： ①低温（有利） 高温（有利） 物理吸附； 化学吸附。
②吸附质分压上升，吸附量增加。 ③气流速度：对固定床为0.2~0.6m/s 2、吸附剂的性质： 如孔隙率、孔径、粒度 比表面积 吸附效果
第一节
一、吸附的分类
概述
1. 物理吸附：靠分子间力产生的吸附，可吸附多种吸附 质，可形成多分子吸附层。吸附━解吸是可逆过程， 在低温下就能吸附。 物理吸附具有如下特点：
（1）吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产
生的，一般比较弱。 （2）吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。
③较高的机械强度、化学与热稳定性；
④来源广泛，造价低廉； ⑤良好的再生性能（从经济角度考虑）。
（2）吸附剂种类
① 天然吸附剂，如活性铝土矿、漂白土、硅藻土等； ② 活性炭； ③ 硅胶； ④ 活性氧化铝；
⑤ 合成沸石分子筛。
二、工业常用吸附剂
1、活性炭：具有非极性表面，为疏水和亲有机物的吸附剂。 优点：性能稳定、抗腐蚀、吸附容量大、解吸容易，经过 多次循环操作仍可保持原有吸附性能。 缺点：可燃性，因此使用温度不能超过 200℃ ，在惰性气 流掩护下，操作温度可达500℃。 应用：①气相用活性炭（孔径 <3nm ，比表面积 1000m2/g 左右） a. 回收气体中的有机物质 b. 各种气体物料的纯化 c. 废气的处理 ②液相用活性炭（孔径≥3nm，比表面积300m2/g左右） a. 水溶液的脱色、脱臭 b. 干洗溶剂的回收 c. 医药、食品、饮料、油脂等的精致
KP q qm 1 KP
qi qmi
K i Pi
n j 1
1 K j Pj
式中： q 和qm— 吸附剂的吸附容量和单分子层最大吸附容 量； p —吸附质在气相中的分压， pa； K —Langmuir常数，与温度有关。 qm和K可以关联实验数据得到。 Langmuir模型是定性或半定量研究变压吸附系统的基础。
（二）内扩散速率
dM A k X a p ( X Ai X A ) dt
式中： kX—内扩散吸附分系数， kg/ (m2.s) ； XA，XAi—分别为A在固相内表面及外表面的浓度，质量分数 （三）总吸附速率方程式 由于表面浓度不易测定，吸附速率常用吸附总系数表示
（三）液相吸附等温线
图2 4种典型的液相等温吸附线
表观吸附量
表观吸附量的表达式：
n (x -x1 ) q m
e 1
0
0 1
式中：q1e—表观吸附量，mol/kg；
n0—与吸附剂接触的二元溶液总量， mol； m —吸附剂质量，kg；
x1o —与吸附剂接触前液体中溶质的摩尔分数；
x1 —达到吸附平衡后液相主体中溶质的摩尔分数。
q qm
KP 1 KP
二、吸附热
气体或液体吸附质被吸附剂吸附时将产生热效应， 称为吸附热。随吸附质与吸附剂的性质而异。
吸附热的大小可以准确表示吸附现象的物理化学本
质和吸附剂的活性。 吸附热分为：
（1）微分吸附热Qd：在吸附剂中吸附质含量一定的条件
下，每吸附单位质量（或摩尔）吸附质所放出的热 量。与吸附质的浓度有关。
2、沸石分子筛：是一种人工合成沸石，为微孔型、具有立
方晶体的含水硅酸盐。 通式为：[Mex/n(Al2O3)x(SiO2)y]· mH2O
分类：天然沸石和合成沸石（一般称为分子筛）
特点：一种离子型吸附剂，孔径整齐均一，因而具有筛分 性能，对极性分子、不饱和有机物有选择吸附能力。 应用：各种气体和液体的干燥 3、硅胶：是一种坚硬的由无定形SiO2构成的多孔结构的固体 颗粒，分子式SiO2· nH2O。 特点：极性吸附剂，亲水性，从水中吸附水份量可达硅 胶自身质量的50%，而难于吸附非极性物质。常
用于处理含湿量较高的气体干燥，烃类物质回收等。
4、活性氧化铝：无定形的多孔结构物质。
特点：极性强，对水有很高对亲和作用。 应用：用于气体和液体的干燥，石油气脱硫，含氟废气 净化。 5、吸附树脂：最初为酚、醛类缩合高聚物，以后出现一系 列的交联共聚物，常用的如聚苯乙烯树脂、 聚丙烯酸树脂等。
特点：大孔吸附树脂除了价格较贵外，比起活性炭，物