水滑石及类水滑石材料的合成及催化应用新进展_杨一青

水滑石是一类具有特殊结构的层状无机材料。

具有独特的结构和性能，在离子交换、吸附分离、催化、医药等领域得到广泛应用。

水滑石类材料主要包括水滑石（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ，简称ＨＴ）及水滑石类化合物（Ｈｙ－ｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ－ｌｉｋｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，简称ＨＴｌｃ）。

其结构既具有层板上阳离子的同晶取代性，又具有层间阴离子的可交换性［１］。

由于其独特的结构特性、组成及孔结构的可调变性以及优良的催化性能，在吸附、催化领域中占有重要位置，使其在催化、工业、医药等方面具有广阔的应用前景。

１水滑石的组成及结构特征典型的水滑石Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ是一种天然存在的矿物。

水滑石与水镁石（Ｍｇ（ＯＨ）２）的结构类似，水镁石由Ｍｇ（ＯＨ）２八面体相互共边形成层状化合物［２］，层与层之间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。

当水镁石层状结构［３］中的Ｍｇ２＋部分被半径相似的阳离子（如Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋）取代时，会导致层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的负离子平衡，在层间的其余空间，水以结晶水的形式存在。

当Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋被半径相似的２价或３价阳离子同晶取代，或ＣＯ３２－被其他阴离子取代，即形成ＨＴｌｃ。

水滑石类化合物是一类层柱状化合物，其理想组成为Ｍ（Ⅱ）６Ｍ（Ⅲ）２（ＯＨ）１６ＣＯ３２－・４Ｈ２Ｏ，Ｍ（Ⅱ）为２价金属阳离子（如Ｍｇ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋，Ｎｉ２＋等），Ｍ（Ⅲ）为３价金属阳离子（如Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋等）。

层间阴离子ＣＯ３２－可被ＮＯ３－和Ｃｌ－等简单的无机阴离子取代，也可被体积较大的同多和杂多金属含氧酸盐取代，还可以被不同体积的有机阴离子替代，从而得到另一种水滑石类化合物，称之为柱撑水滑石。

水滑石类化合物的特殊结构使其具有特殊的性能。

（１）层板化学组成的可调控性；（２）层间离子种类及数量的可调控性；（３）晶粒尺寸及其分布的可调控性；（４）低表面能。

类水滑石具有和水滑石相同的结构，差别在于层上阳离子和层间阴离子的种类和数量，二者统称为水滑石。

２水滑石的制备方法天然存在的水滑石大都是镁铝水滑石，且其层间阴离子［４］主要局限为ＣＯ３２－。

由于研究与应用需要，有必要获得具有不同层、柱组成的其他ＨＴｌｃ，合成水滑石的方法主要有共沉淀法、离子交换法和焙烧还原法３种。

２．１共沉淀法水滑石最常用的合成方法是共沉淀法，用构成水滑石层的金属离子的混合溶液在碱作用下发生共沉淀是制备ＨＴｌｃ最常见的方法。

共沉淀的基本条件是造成过饱和条件的形成。

在ＨＴｌｃ的合成中，通常采用的是ｐＨ值调节法，其中最重要的是，沉淀的ｐＨ值必须高于或等于最可溶的金属氢氧化物沉淀的ｐＨ值。

共沉淀法分为低过饱和度法及高过饱和度法。

（１）低过饱和度法是将２种溶液（一种是Ｍ（Ⅱ）、Ｍ（Ⅲ）的混合溶液，另一种是碱液）通过控制相对滴加速度同时缓慢加入到另一种容器中，ｐＨ值由控制相对滴加速度调节。

（２）高过饱和度法是将混合溶液在剧烈搅拌下快速加入到碱液中。

实验室制备中常采用低过饱和度法，这是因为此时的ｐＨ值可得到较严格的控制；而高过饱和度条件下往往由于搅拌速度跟不上沉淀速度，常水滑石及类水滑石材料的合成及催化应用新进展杨一青１，２，刘从华１，张莉１，王亚红１（１．中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州７３００６０；２．西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州７３００７０）摘要：水滑石及类水滑石材料具有很好的热稳定性和较大的比表面积，可以作为催化剂或催化剂载体。

文中对不同类型水滑石的组成、结构特征、合成方法及其催化应用进展进行了综述，并对该类材料的应用进行了展望。

关键词：水滑石；合成；催化中图分类号：０６４３．３６文献标识码：Ｂ文章编号：１６７１－４９６２（２００８）０１－０００９－０２会伴有氢氧化物杂相的生成。

水滑石的层板上含有较强的碱性位，层间阴离子可与各种阴离子进行交换，从而改变层间距。

夹层中含有不同阴离子的水滑石也可以用共沉淀法合成，只要合成时加入的带有相应阴离子的盐与层间阴离子进行离子交换即可制得。

２．２离子交换法当金属离子在碱性介质中不稳定，或当阴离子Ａｎ－没有可溶性的Ｍ（Ⅱ）、Ｍ（Ⅲ）盐类，共沉淀法无法进行时，可采用离子交换法。

该法是从给定的水滑石出发，通过溶液中某种阴离子对原有柱阴离子的交换作用，形成新的柱。

离子交换反应进行的程度至少由２个因素决定。

（１）阴离子Ａ－的可交换性和进入离子Ｂ－的交换能力。

在常见的无机阴离子中，其可被交换的顺序为ＮＯ３－≥Ｃｌ－＞ＳＯ４２－＞ＣＯ３２－，即ＮＯ３－最易被其它阴离子所交换，而ＣＯ３２－通常只是交换其他离子。

对进入离子而言，其电荷越高，半径越小，则交换能力越强。

（２）层的溶胀和溶胀剂。

通常选用利于原水滑石胀开的溶剂和溶胀条件使离子交换易于进行。

另外，在某些情况下，水滑石层的组成对离子交换反应也产生一定影响，如ＭｇＡｌ、ＺｎＡｌ－ＴＨｌｃ通常易于进行离子交换，而ＮｉＡｌ－ＨＴｌｃ则往往较难，交换能力的这种差异被认为与水滑石中水的结合形态有关，即层间结合水较多有利于交换，表面结合水较多不利于交换。

２．３焙烧还原法这一方法是建立在ＨＴｌｃ“记忆效应”（ｍｅｍｏｒｙｅｆｆｅｃｔ）特性基础上的制备方法。

所谓ＨＴｌｃ的记忆效应是指把一定温度下焙烧的ＨＴｌｃ样品（此时的状态通常是组分金属的混合氧化物）加入到含某种阴离子的水溶液或置于水蒸气氛围中，则将发生ＨＴｌｃ层柱结构的重建，阴离子进入层间，形成新的柱状ＨＴｌｃ。

在采用焙烧还原法制备ＨＴｌｃ时应该特别注意母体ＨＴｌｃ的焙烧温度，按母体ＨＴｌｃ的组成不同选择合适的焙烧温度。

焙烧温度在５００℃以内，结构重建是可能的，温度过高会造成ＭｇＡｌ２Ｏ４尖晶石相的生成，使结构不能重建。

３焙烧水滑石催化活性在对ＨＴｌｃ材料的热处理过程中，往往会引起脱水，脱羟基及失去层间阴离子而导致ＨＴｌｃ层柱结构的破坏等一系列化学变化和物相变化过程，除此以外，还有一些其他性质如表面性质、酸碱性质以及催化活性等的变化。

由于焙烧过程中水滑石的表面结构、物相组成及分布等均发生显著变化，与其相关的催化性能亦发生明显变化。

通常焙烧处理对ＨＴｌｃ催化活性影响的情况是比较复杂的。

这不仅与构成ＨＴｌｃ的元素的种类、元素的比例以及合成条件等因素有关，而且与催化反应的性质（酸碱催化、氧化还原催化）有关。

４水滑石的催化应用水滑石类阴离子粘土直接或间接作为复合氧化物催化剂前体，应用于有机分子反应中具有活性高、选择性好、金属活性组分分散度高、再生重复性好等优点。

水滑石材料作催化剂，主要用于碱催化、氧化还原催化，此外，焙烧的或未焙烧的水滑石类阴离子黏土可作为催化剂载体，使其担载的催化材料具有更高的催化活性和选择性。

水滑石类材料作为催化剂载体，载体的性质和制备方法直接影响粒子的性状、大小和分布，水滑石为前体制备的混合氧化物具有较高的比表面积和良好的水、热稳定性，可以用作碱性催化剂载体。

贵重金属具有多种催化能力，在诸如加氢、脱氢、完全氧化反应中应用很广。

Ｂａｓｉｌｅ等人用共沉淀法在ｐＨ为１０．０的水中合成了一系列负载贵金属（Ｒｈ３＋、Ｉｒ３＋、Ｒｕ３＋、Ｐｄ２＋和Ｐｔ２＋）的ＨＴ，样品在９２３Ｋ灼烧后放出二氧化碳，没有脱铝，也没有发生结构重组。

贵金属离子部分或完全分散，其中部分分散的样品中贵金属离子表现为金属（Ｐｔ）和金属氧化物（Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ）相，它们减少了材料的表面积，可能是因为堵住了较小的孔道或结构发生重排。

在１１７３Ｋ下焙烧后，所有的样品都测出有ＭｇＯ相和尖晶石相，金属相（Ｐｔ和Ｐｄ，其中Ｐｄ是因为ＰｄＯ部分分解为Ｐｄ）和金属氧化物相（ＩｒＯ２、ＲｕＯ２和部分ＰｄＯ）急剧增加，并伴随着表面积的减小，但在这样的煅烧条件下，表面积仍算是比较大的，这种具有很好的热稳定性和较大表面积的材料，还原后贵金属粒子呈现良好的分散情况，可以在苛刻的反应条件下用作催化剂。

Ｄａｖｉｓ等的研究表明，Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ混合氧化物担载的贵金属Ｐｔ催化剂对正己烷的芳构化有较高的活性，其中Ｐｔ是脱氢中心，Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ载体表面的碱中心有利于成环芳构反应。

钯负载型催化剂对液体石蜡是石油化工和微生物工业的宝贵原料，主要用来生产合成脂肪酸、醇类、溶剂、蛋白—维生素浓缩物、洗涤剂、表面活性剂、润滑油添加剂等多种产品，用途极为广泛。

随着国民经济的发展，高纯度的轻、重液体石蜡成为国内市场的紧缺产品，尤其是重液体石蜡。

目前，国内以石油直馏馏分为原料，采用尿素脱蜡工艺的比较多。

为拓宽原料来源，在试验室中分别对二连、沈北、大庆３种原油的直馏柴油馏份进行小试研究。

通过小试试验比较不同原油的常减压直馏柴油馏分为原料，在尿素—异丙醇脱蜡工艺中，可根据所用活化剂不同分为二氯甲烷法、甲醇法和异丙醇法等。

证实尿素—异丙醇水溶液脱蜡法生产条件优点，即反应在常温常压下进行，很多有机化合物的加氢反应有催化活性。

Ｐａｄｍａｓｒｉ对比了Ｐｄ负载在不同底物上对ＣＣｌ２Ｆ２氢解作用的催化活性，发现煅烧过的Ｍｇ－Ｃｒ水滑石作为底物比ＭｇＯ和Ｃｒ２Ｏ３都好，且主要的氢解产物为ＣＨ４。

苯酚的催化加氢是工业生产环已酮中很重要的一步，而环已酮是生成尼龙的中间体。

Ｎａｒａｙａｎａｎ的研究发现未灼烧的水滑石负载钯对苯酚催化加氢生成环己酮有很好的活性和选择性，在他制备的一系列催化剂中，共沉淀法制备的夹层阴离子为ＣＯ３２－（制备时用ＮａＯＨＰＮａ２ＣＯ３来调节ｐＨ值）的ＨＴ作为底物，其粒子分散度和催化效果最好。

质量分数为２％的ＰｄＰＨＴ可以使苯酚的转化率达到１００％，对环己酮的选择率达到９０％，而质量分数２％的ＰｄＰＡｌ２Ｏ３和质量分数为２％的ＰｄＰＭｇＯ它们的转化率分别只能达到１０％和２０％；而且ＰｄＰＨＴ反应４ｈ后没有失活现象，ＰｄＰＡｌ２Ｏ３和ＰｄＰＭｇＯ都有失活现象。

５结束语ＨＴｌｃ的独特的结构特性、元素组成在较宽范围内的可调变性、孔结构的可调变性以及优良的催化性能，奠定了这类材料有可能成为具有潜在应用前景的工业催化剂的基础。

尽管如此，对ＨＴｌｃ的研究尚远不止于此，无论是在理论研究方面，还是在催化研究的应用方面都还有大量的工作可做，特别是在催化应用研究方面，进一步探讨ＨＴｌｃ结构、组成与催化性能特别是择形催化作用的关系，达到从分子水平上设计合理的催化剂的目的。

参考文献：［１］杨飘萍，吴通好．水滑石的结构性质合成及催化应用［Ｊ］．石化技术与应用，２００５（２３）：１６１－１６６．［２］景晓燕，郑崇辉，王慧颖，等．水滑石类化合物的研究现状及进展［Ｊ］．应用科技，２００４，３１（１０）：４１－４２．［３］吴旭，谢鲜梅，杜亚丽，等．水滑石类材料在氧化还原催化反应中的应用［Ｊ］．工业催化，２００６，１４（３）：１－５．［４］谢鲜梅，杜琰，任秀荣，等．Ｍｇ－Ｃｏ－Ａｌ类水滑石对苯甲醛氧化的催化活性研究［Ｊ］．煤炭转化，２００５，２８（９）：９２－９４．收稿日期：２００７－１２－１５作者简介：杨一青，女，在读博士研究生，主要从事ＦＣＣ催化剂的分析研究表征工作。