成核剂与增透剂的技术

成核剂与增透剂的技术进展

二、结晶性概述

结晶性通常用晶体的形状、大小、结晶度和晶粒择优取向为特性指标。

比如，在不同条件下，等规聚丙烯(iPP)可以结晶成α-、β-、γ- 和近晶四种结晶状。其中以α- 和β- 结晶最为重要。单斜α- 晶体是iPP最常见的结晶状态，iPP制品中绝大部分是单斜α- 结晶。除此之外，在普通制品中，还有少量三方β- 结晶。利用温度梯度或剪切应变熔融，可使三方β- 结晶含量提高。

关于聚乙烯，对用 Ziegler-Natta 催化剂生产的吹塑薄膜的形态研究，显现出垂直于机械拉伸方向的、柱状晶形的方向取向排列。与之相反，以茂金属为催化剂的薄膜中并未显现出这种取向倾向。显而易见，在薄膜吹塑过程中，Ziegler-Natta 体系中的无支链、高分子量的链段在薄膜吹塑过程中趋于规整取向，使其他多支链的链段在这些取向链上生长结晶。

下图（图1）显示了同一聚合物在不同的冷却条件下呈现出的三种不同结晶形状。

图1 三种不同的结晶形状

图2为同一模塑件中不同部位的不同结晶状态。

图2 模塑件中的非均匀结晶

三、成核剂和增透剂：非常相似，但并非同种物质

成核剂作为晶体生长提供场所。增透剂是成核剂的一种，它们作为更细小的晶核，稀疏地分布于体系中，使晶体长大，从而增加厚壁部件的透明度。

图3成核剂和增透剂

如图3所示，成核剂或增透剂的选择决定结晶的形态，以及其加工、物理和机械性能。值得注意的是，有的添加剂，如着色剂或填料也有成核作用，我们可能无意中已在体系中添

加了成核剂，而自己还未察觉。

尺寸稳定性，特别是减少翘曲形变和降低线性热膨胀系数 (CLTE) 提高美观度，特别是触觉和透明性

提高热性能，特别是提高热形变温度 (HDT)

提高机械性能强化势垒效应

所有行业领域中都能应用：塑料包装、耐用品、汽车行业、家用电器、床上用品、胶片、农业、日用消费品、个人护理用品等 ...

四、成核剂和增透剂：内涵丰富的添加剂

根据成核剂或增透剂的化学结构（属于有机或无机化合物)，对结晶的影响，成核产物的特性，可对成核剂和增透剂进行分类:

4.1 根据化学性质分类：无机或有机

无机成核剂，如滑石粉、钡硫酸、纳米粘土如蒙脱土，对聚丙烯、热塑性聚酯、聚酰胺都有成核作用，提高结晶速率和结晶度。金属氧化物，如二氧化钛或氧化镁、碱土金属的磷酸盐、碳酸盐和硫酸盐，也属此类。有机添加剂种类繁多，从山梨糖醇衍生物，到单或多羧酸、多羧酸盐，例如4-叔丁基苯甲酸、苯甲酸钠或锂、有机磷酸盐或磷酸酯、己二酸、二苯基乙酸和琥珀酸钠：降冰片烷羧酸盐、聚合配合物如离子聚合物 (ionomers)、氮系复合大分子，如三苯二噻嗪、二环己基-2,6-二甲酰胺基萘、含有硬脂盐钙或喹吖啶酮永固红染料的庚二酸等。

4.2 根据主要的晶型分类：a, b, g...

比如，a-类成核剂主要有山梨糖醇衍生物和有机磷酸盐；而b-类成核剂主要为三苯二噻嗪、含有硬脂盐钙或喹吖啶酮永固红染料的庚二酸。

4.3 根据产物特性分类

主要根据产物光学特性，以及热性能和机械性能对增透剂进行分类。增透剂一般为山梨糖醇衍生物和有机磷酸盐。

4.4 市场有售的成核剂和增透剂举例

在我们的添加剂和改性剂数据库里，您可以了解成核剂和增透剂的市场信息。

图4 添加剂和改性剂数据库（英文版）

五、成核剂和增透剂：最新发展动态

成核剂和增透剂的最新发展已到第三代，但由于价格、成本、以及需求量等方面的优势，第一代产品在各类市场中仍有吸引力。

涉及到技术和环保问题的其他发展趋势：

更高的加工温度更好的机械性能更好的感观特性：味觉和嗅觉，符合FDA（美国食品和药物管理局）标准更快的结晶化，导致循环周期的改进加入多向竞争：聚丙烯均聚物及共聚物 Ziegler-Natta 和茂金属催化体系聚烯烃聚丙烯替代PET和其他透明聚合物适用于生物塑料，如聚乳酸

5.1 较好机械性能

对于Milliken化学公司的最新成核剂产品HyperForm HPN68，下图（图5）展示了在-30 ℃下加入成核剂的聚丙烯比未添加的聚丙烯，拉伸强度提高10%，但落锤冲击强度和悬臂梁冲击强度 (Gardner and Izod@) 降低5-10%。

图5 添加成核剂的PP的相对性能

5.2 对生物塑料如聚乳酸的适应性

对于封闭生产来说，由 Hyperform 技术带来的高结晶温度和等方收缩性，能提高聚丙烯均聚物和共聚物的产品质量，提高8-17%的生产速度，缩短循环时间，加快生产速率。

在Hyperform技术的其他应用方面，包括热成型在，循环周期可缩短5-40%。

六、典型应用一览

新日本化学公司推出一种晶体成核剂NJSTAR TF-1，适用于生态友好型植物衍生树脂，即生物塑料（聚乳酸）。新日本化学称，NJSTAR TF-1可使聚乳酸模塑周期缩短17%，并提高耐热和抗冲性，增加透明度。依据相关法律，在食品工业将来的应用中，已作了很多努力来确保安全依从性。 Viba集团已开发出一批新型母料以满足包装市场对PLA(聚乳酸)不断增加的需求，其中包括为生物高分子而特别设计生产的Vibatan PLA成核剂03413。

6.1 结晶更快：缩短循环时间

成核剂和增透剂增加了半透明塑料，特别是聚丙烯的美观外观和机械性能。更多的应用领域，请参看图6：成核聚丙烯的应用。成核剂的添加，能提高透明度、韧性、尺寸稳定性和提高产量，而有利于半透明塑料对其它传统透明塑料或材料，如玻璃的替代。

图6成核聚丙烯的应用

6.2塑料包装

与玻璃和其他日用品塑料不同，由于有了成核剂和增透剂，根据不同应的应用需求，聚丙烯能与PET、聚苯乙烯、PVC、HDPE、聚碳酸酯或玻璃相媲美。下表显示了成核聚丙烯相对于其他材料的性能比较，所具有的优势和劣势。比如，聚丙烯比玻璃轻，但气体阻隔性较差。

聚丙烯 vs

目标性能PET PS PVC HDPE PC玻璃

透明性和光泽度 = - - ++ - -

成本价格/单位体积++ + + = ++ +