大连理工大学科技成果——加氢法制备3,3-二氯联苯胺(简称DCB)
大连理工大学科技成果——2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶合成新工艺
大连理工大学科技成果——2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶合成新工艺一、产品和技术简介：由2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶合成的农药在日本、西欧一些发达国家已上升为除草剂、杀虫剂的骨干品种。
目前，在我国，由于中间体的原因，使其合成的农药成本长期居高不下，很难达到市场的需求，据报道，我国对这种中间体的需求仍需进口。
本工艺以1,1,1-三氟三氯乙烷为原料，首先合成2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛，以2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛和丙烯腈为原料环化合成了2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。
二、应用范围：农药开发工作中最有成效的是众多杂环化合物被开发为低毒超高效农药。
在杂环化合物中，含氮杂环化合物，其中含氟吡啶衍生物尤为突出，由于含氟吡啶类农药有着独特而高效的作用机理，可以做杀菌剂、除草剂和杀虫剂，所以，开发此类农药有着广阔的前景。
而开发含氟吡啶类农药关键是含氟吡啶类农药中间体的开发。
2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶是氟代氮杂环类农药中重要的一种中间体。
由它合成的农药，一类如吡氟禾草灵，氯氟乙禾灵，吡氟氯禾灵等除草剂，它们具有药效高，毒性低，污染小等特点；另一类如氟啶脲等苯甲酰脲类杀虫剂，作用机理独特，具有高效、低毒、对环境友好等显着特点。
三、生产条件：按年产100吨规模，厂房面积200平方米，主要设备为高压釜、反应釜、真空泵、离心机、干燥机等。
四、成本估算：本工艺原料成本为20万元/T左右。
五、规模与投资：建议按年产100吨的规模建厂，基本设备投资约200元左右（不包括公用工程）。
六、市场与效益2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶是氟代氮杂环类农药中重要的一种中间体，市场前景很好。
七、提供技术的程度和合作方式：该项目为小试成果，可合作开发生产或小试转让。
大连理工大学科技成果——苯酐加氢制备苯酞新技术
大连理工大学科技成果——苯酐加氢制备苯酞新技术
一、项目简介
苯酞（邻羟甲基苯甲酸内酯）是一种重要的精细化学品，主要用于生产染料中间体1,4-二氯蒽醌、1-氯蒽醌、抗凝血药苯基茚满二酮、杀菌剂四氯苯酞及抗焦虑药多虑平等。
此外还可用作有机合成中间体，用于合成多虑平药物及染料还原棕BR等。
采用苯酐选择加氢制备苯酞具有工艺简单、产品收率高、质量好、成本低和环境友好等优点，是一条很有前途的绿色苯酞合成路线。
本技术提供了一种高选择性苯酐加氢制备苯酞催化剂；在温和条件下以水滑石或类水滑石材料为前驱体制备的负载型单金属和双金属催化剂在苯酐液相加氢反应中显示了较高的活性，和对苯酞的高选择性，且表现出高稳定性，原料易得，工艺简单，具有良好的工业应用前景。
二、应用范围：用于生产染料中间体、抗凝血药、杀菌剂及抗焦虑药多虑平等。
此外还可用作有机合成中间体。
三、生产条件：本技术适用于釜式（间歇或连续）搅拌反应，也适用于连续固定床加氢反应高选择性制备苯酞。
四、获得的专利等知识产权情况
已申请专利一件，申请号：201310383323.9。
五、规模与投资成本估算
固定资产投资需1000～1200万元，6万元～8万元/吨。
六、提供技术的程度和合作方式：技术入股或按销售量提成。
大连理工大学科技成果——杀菌剂等系列产品的合成
大连理工大学科技成果——杀菌剂等系列产品的合成
一、产品和技术简介
本系列产品包括下列产品：
1．二溴甲烷：是医药、农药、杀菌剂、水处理剂等的中间体，重要的精细化工产品。
国内外市场急需产品。
以二氯甲烷为原料与溴化氢反应合成二溴甲烷。
2．溴氯甲烷：是医药、农药、杀菌剂、水处理剂等的中间体，重要的精细化工产品。
国内无此产品生产。
国内外市场急需产品。
可用生产二溴甲烷的技术和装置生产此产品。
3．MDB：是高效、广谱、环境友好的杀菌剂、水处理剂。
国内无工业产品。
国内、外市场急需产品。
可用二溴甲烷为基本原料生产此产品。
4．氰酸氯甲酯：是杀菌剂，对菌类、藻类、霉菌杀菌效果好。
合成MDB和其他特殊杀菌剂的中间体。
国内无工业产品。
可用溴氯甲烷为基本原料，生产此产品。
此系列产品中，前者是化工产品，直接销售到市场上；又是后者的基本原料，生产后者，构成了一条生产链。
一套装置可生产多个品种，建设投资少，便于管理，抗风险性强，生产效益高。
二、应用范围：化工原料
需要有溴化气生产装置（或有副产物溴化气）。
此技术国内是成熟的，可以借用。
三、提供技术的程度和合作方式：面议。
氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展
2007年第26卷第1期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1·化工进展氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展郭 方，吕连海（大连理工大学化工学院 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116012）摘要：综述了近年来氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展。
对铂基、钯基、钌基和镍基非均相催化剂的结构和催化性能进行了比较，讨论了催化剂助剂抑制脱氯副反应的机理。
铂基催化剂活性和选择性较高，但是铂金属价格昂贵，且不能完全避免脱氯副反应；钯基和镍基催化剂活性好，但脱氯严重，通常需要引入脱氯抑制剂或使其形成非晶态合金提高产物的选择性；钌基催化剂的活性比铂基、钯基、镍基催化剂低，但选择性高，如何提高钌基催化剂的催化活性是今后的研究方向。
关键词：氯代硝基苯；催化加氢；氯代苯胺中图分类号：O 643.38 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）01–0001–06Recent progress in selective catalytic hydrogenation ofchloronitrobenzene to chloroanilineGUO Fang，LÜ Lianhai（State Key Laboratory of Fine Chemicals，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116012，Liaoning，China）Abstract：The recent progress in selective catalytic hydrogenation of chloronitrobenzene to chloroanilineis reviewed. The characteristic properties of platinum, palladium, ruthenium and nickel-based catalysts are summarized. The platinum-based catalysts have high activity and good selectivity, but Pt is very expensive and the hydrodechlorination side-reaction could not be fully suppressed; The palladium and nickle-based catalysts have very high activity, but the selectivity to chloroaniline is low with serious side-reaction. Amorphous alloy has good catalytic performance, while its stability has to be improved. The ruthenium-based catalysts have the highest selectivity at reasonable conversion, indicating a good potential for industrial application. Future research should focus on improving the activity of Ru-based catalyst.Key words：chloronitrobenzene；catalytic hydrogenation；chloroaniline氯代苯胺是一类重要的有机中间体，广泛应用于染料、医药、农药等精细化学品的合成。
催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展
５８精细石油化工ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ第２３卷第４期２００６年７月催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展徐善利陈宏博李树德（大连理工大学化工学院，辽宁大连１１６０２４）摘要：综述了催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺及其衍生物的近况，讨论了影响催化加氢反应的主要因素和工艺条件，并展望了催化加氢法制备芳胺工艺的应用前景和发展方向。
关键词：催化加氢香硝基化合物芳胺中图分类号：ＴＱ２４６．３文献标识码：Ａ芳胺及其衍生物广泛应用于化工、医药、染料、农药等领域，绝大多数的芳胺及其衍生物系列产物都是由相应的芳香硝基化合物还原而来的。
芳香硝基化合物还原为芳胺的方法主要有经典化学还原法、电解还原法、ＣＯ／Ｈ：Ｏ体系还原法和催化加氢还原法。
经典化学还原法主要包括铁粉法、甲醛法、硫化碱法、水合肼法等。
这些方法工艺流程长，三废多，对环境污染大，代之以清洁生产工艺势在必行；电解还原法由于设备投资较大，能耗相对较高，工业生产还存在一定的技术难题；Ｃｏ／Ｈ。
ｏ还原体系对催化剂要求较高，存在贵金属催化剂回收问题，且反应大多需高温高压，目前还多处在实验室研究阶段［１］，但是该法具有设备通用性好、反应易控制、原料来源容易等优点，是催化加氢法的一个良好补充［２１；催化加氢法具有产品质量好、三废少、后处理容易以及反应选择性可控制等优点使其在工业生产上具有较好的应用前景，是目前实验研究和技术开发的重要领域。
１催化加氢还原法芳香硝基化合物催化加氢还原按反应物料的状态可分为气相催化加氢法和液相催化加氢法。
气相催化加氢法是以气态反应物进行的催化加氢还原，实际上为气固反应，此法仅适用于沸点较低，容易气化或在蒸发温度下，仍能保持稳定状态的芳香硝基化合物的还原。
硝基苯制苯胺是气相催化加氢的典型实例。
液相催化加氢法是在液相介质中进行的加氢还原。
一般采用固体催化剂，实质上为气一液一固三相反应。
如果催化剂溶于反应体系相则为气、液两相反应，称之为均相催化，是目前研究的热点之一。
大连理工大学科技成果——高档树脂的加氢提质技术
大连理工大学科技成果——高档树脂的加氢提质技术
一、项目简介
传统树脂由于外观呈微黄或褐色，在很大程度上限制了其应用。
而经过加氢改性后其不饱和程度大大降低，树脂变得无色、无特殊气味，粘合性和稳定性等性能均有所提高，进一步拓宽了其应用领域。
当前我国的石油树脂品质虽然在逐渐提高，但大多数厂家的主要精力还是放在了扩大产能、控制资源、提高市场占有率。
随着市场趋于饱和，下游市场对产品品质要求不断提高，国家在环保及职业卫生法规方面的规定日趋严格，石油树脂终究会走上注重内在品质和下游应用研究，进行精细化、差别化产品定位的道路，从而改变以往粗放的生产及发展模式。
本技术提供一种加氢制备高档树脂的方法，属于树脂加氢技术领域。
其特征是以负载型贵金属钯作为一段加氢催化剂，骨架镍作为二段加氢催化剂，采用两段釜式连续加氢方式对树脂进行加氢反应，所制得加氢树脂，树脂色相改善至水白且具有良好的热稳定性。
本技术具有工艺简单，催化剂活性高，改善了树脂色度，提高了其热稳定性，软化点略有降低，且具有良好的经济效益及工业应用前景。
二、应用范围
主要应用于热熔胶、油漆、橡胶、粘合剂行业、油墨行业、纸张上胶剂和塑料改性剂等领域。
三、生产条件
以负载型贵金属钯作为一段加氢催化剂，骨架镍作为二段加氢催
化剂，采用两段釜式连续加氢方式对树脂进行加氢反应。
四、获得的专利等知识产权情况
已申请专利一件，申请号：201210118116.6。
五、规模与投资成本估算
固定资产投资需3000～5000万元，6万元～8万元/吨。
六、提供技术的程度和合作方式
技术入股或按销售量提成。
3，3'-二氯联苯胺生产消费与合成技术进展
3，3'-二氯联苯胺生产消费与合成技术进展一文发表日期: 2004-8-24 15:16:063，3'-二氯联苯胺（以下简称DCB）是合成黄色、橙色有机颜料的重要中间体`，以其为主体制造的系列化性能优良的多种有机颜料，产量占有机颜料总量的27%，以DCB为重氮组份可合成GI颜料黄12、13及橙13、34等颜料品种，广泛应用于油墨、油漆、橡胶、塑料、蜡笔等着色和涂料印花浆及涂料染色浆的生产。
目前世界上用DCB制造的各类颜料占整个有机颜料产量的25%，共有23类600多个品种，并具有不可替代性。
近年来随着我国油墨、油漆、橡胶、塑料等相关产业的，快速发展，对有机黄色系列颜料的需求迅猛增加，并带动了其关键中间体DCB的需求大增，国内许多科研院所和生产企业对DCB的开发热情高涨，纷纷投巨资进行DCB合成工艺的研究。
本文对国内外DCB的合成技术进展作一综合评述，以期推动DCB合成新技术的产业化进程。
一、DCB合成技术及其进展目前DCB工业化主要有两种方法，甲醛水合肼还原法和催化加氢还原法。
我国现有的生产企业主要采用甲醛水合肼法，该法产生大量的废水，而且水合肼价格较贵，腐蚀性强。
国外主要采用催化加氢法，与甲醛水合肼法相比，加氢法减少废水2／3，收率可以提高10%，产品质量也有一定的提高。
目前世界上主要生产企业有日本和歌山精化、韩国协合化学、德国赫司特公司等，另外印度和中国台湾也有小规模装置。
由于DCB的污染和毒性问题，美国太阳化学公司已经于2001年下半年关闭其原世界最大的DCB生产装置，最早生产DCB 的赫司特公司也大幅度减少其产量，现年产量不到2000t。
原来国内仅有山东新泰染料化工厂采用落后的甲醛水合肼技术建有2000t／a的生产装置，另外高邮染料化工厂、浙江平阳化工厂、浙江瑞安化工厂和安徽怀宁五横化工厂采用甲醛水合肼建有小规模的生产装置，2001年江苏扬州引进韩国的催化加氢技术建成3000t／a的DCB装置，已于2001年下半年投产。
大连理工大学科技成果——加氢法制备3,4-二氯苯胺、2,5-二氯苯胺和3,5-二氯苯胺
大连理工大学科技成果——加氢法制备3,4-二氯苯胺、2,5-
二氯苯胺和3,5-二氯苯胺
一、产品和技术简介
二氯代苯胺是多种染料、颜料、医药、农药、精细化工产品的中间体，采用催化加氢技术还原二氯代硝基苯制备相应的二氯代苯胺，是环境友好的生产工艺；使用脱氯抑制剂可得到高纯度的产品。
本工艺的特点与铁屑还原法相比具有还原反应时间短、反应温度低（<100℃），反应压力较低（<1.0MPa），所用的有机溶剂可回收，催化剂（Ni）可循环套用，产品质量好等优点。
工艺过程主要有加氢还原、过滤、回收催化剂、蒸馏回收溶剂、过滤产品，水蒸汽蒸馏得精品。
二、应用范围
主要原料：邻、间、对二氯硝基苯（纯度>99%），甲醇（纯度>99%），氢气（纯度>99%），催化剂（R-Ni自制）。
主要设备：加氢反应釜、蒸馏和精馏设备。
三、规模与投资
年产500吨的生产能力设备需投资约80万元。
四、提供技术的程度和合作方式
提供小试技术，可提供中试、生产工艺流程（含控制点）和设备一览表，提供现场施工安装和生产试车指导，可进行小试技术完全转让及共同开发中试、生产。
加氢法制备3,4-二氯苯胺,2,5-二氯苯胺,3,5-二氯苯胺
加氢法制备3,4-二氯苯胺，2,5-二氯苯胺，3,5-二氯苯胺一、产品技术简介：二氯代苯胺是多种染料、颜料、医药、农药、精细化工产品的中间体，采用催化加氢技术还原二氯代硝基苯制备相应的二氯代苯胺，是环境友好的生产工艺；使用脱氯抑制剂可得到高纯度的产品。
本工艺的特点与铁屑还原法相比具有还原反应时间短、反应温度低（<100℃），反应压力较低（<1.0MPa），所用的有机溶剂可回收，催化剂（Ni）可循环套用，产品质量好等优点。
工艺过程主要有加氢还原、过滤、回收催化剂、蒸馏回收溶剂、过滤产品，水蒸汽蒸馏得精品。
二、生产条件：主要原料：邻、间、对二氯硝基苯（纯度>99%），甲醇（纯度>99%），氢气（纯度>99%），催化剂（R-Ni自制）。
主要设备：加氢反应釜、蒸馏和精馏设备。
三、规模与投资：年产500吨的生产能力设备需投资约80万元。
四、市场与效益：按目前市场价格，吨产品可获净利约5000元以上。
五、提供技术的程度和合作方式：提供小试技术，可提供中试、生产工艺流程（含控制点）和设备一览表，提供现场施工安装和生产试车指导，可进行小试技术完全转让及共同开发中试、生产。
Pd/C催化加氢法制备DSD酸一、产品和技术简介：4,4’-二氨基二苯乙烯-2 ,2’-二磺酸（DSD酸）及其二钠盐是合成荧光增白剂、芪系直接染料，活性染料的重要中间体，本技术采用Pd/C为主催化剂，OVN为助催化剂，选择性加氢还原DNS制备DSD酸，反应以水为介质，加氢产品经酸化析出后过滤得到，催化剂可以连续多次套用，本工艺简捷，对环境友好，反应条件温和，生产能力大，产品质量好，收率高。
主要工艺条件为：反应温度<100℃ ,反应压力<1.0MPa，反应时间<6小时。
二、应用范围：由DSD酸合成的荧光增白剂广泛应用于造纸业，纺织印染业和洗涤业。
三、生产条件：设备：加氢反应釜，真空过滤器，酸化锅。
主要原料：DNS（4,4’-二硝基二苯乙烯-2 ,2’-二磺酸）氢气（纯度>99.9%）。
开发3,3‘—二氯联苯胺前景广阔
锌 粉法 是 人类 最 早研 究及 工业 化 的 方法 ， 日本 、 美 国 、 欧 等先 后采 用该 法 生 产 。锌 粉 法还 原％， １ － ９ 三废 处 理 简 单 。 不足 的 但
（ ） 化 加 氢 还 原 法 ５催
了提 高收 率 ，改善 产 品质 量 以及 减 少 对环 境 的 污染 ，
产生 了 不 同的工 艺 。现 将 ＤＣＢ主 要 的 合成 工 艺 进 行 简要 的评 述 。
１ 原 工 艺 ． 还
还 原 工 艺 大致 反 应 过 程 如 下 ，邻 硝 基 氯 苯 为 原
８ ０年 代 国 外 对 反 应 工 艺 及 催 化 剂 进 行 改 进 ， 收
一
、
合成工艺
ＤＣ 的合 成是 以邻 硝 基 氯 苯 为基 础原 料 ，在 碱 Ｂ
率 明显 提高 。如 以 骨架 镍 为 催化 剂 ， 用 烷基 萘 磺酸 采
钠 为助 催 化 剂 ， 率可 达 ９ ％。其 优 点是 对 环 境 无污 收 ７ 染， 反应 副 产物 少 ， 品 易于分 离 ， 产 使用 廉价 的镍 系催 化 剂 ， 可得 到 高 纯 度 、 收 率 的产 品 。 水合 肼价 格 即 高 但 较贵 ， 性 大 ， 干扰 人体新 陈代 谢 的酶 系统 ， 溶解 毒 能 能 塑 料 、 胶 ， 反 应设 备要 求 严格 。 橡 对
存 在 下 ， 含醇 的 水溶 液 中将 ＤＯＢ还原 成 ＤＨＢ。 甲 在
醛 法 的优 点 在于 甲醛 廉 价 易 得 ， 应 时 间 短 ， 消 耗 反 不
为 催化 剂 ， 甲苯 做 溶 剂 ， ＤＨＢ的收 率为 ９ ％。但 仍 存 ３ 在许 多问题 ， 待 进 一步改 进 和 完善 。 有
3,3’-二氯联苯胺合成新工艺的研究
（ ． 岛恒 源 化工 有 限公 司 ， １青 山东 青 岛 ２ ６０ ；＋ 岛科 技大 学 化工 学 院 ， ６４ ０２ 青 山东 青 岛 ２ ６４ ） ６０ ２
擅耍 ：ｔ Ｙ 绍了 ３ ３ 一：氯联苯胺合成新工艺 。 ，’ 以邻硝基氯苯为基础原料 。 甲醛还原和锌粉还原 两步反应 制得 ２ ２ 一＝氯 氢化偶 经 。’ 氟苯 。 后经盐酸转位 ． 精制得到 ３ ３ ， ’一＝氯联苯胺 ． 收率可达到 ８ ％． ２ 音量可达 ９ ％。 ９
收率 可
．
．
％１＿。克服了单纯 甲醛法收率低和单纯锌粉法 Ａ： ）ｌ
及涂料 染色浆 的 生产 。３ ３ 一二 氯联 苯 胺 的合 成 是 ．’
邻 硝 基 氯 苯在 碱 性 介 质 中 ， 化 剂存 在 条件 下 催
以邻硝基氯苯为基础原料 ， 在碱性介质中进行还原 。 生成 ２２ 一二氯氢化偶氮苯 （ Ｈ ）然后在酸性介 ，’ Ｄ Ｂ。 质 中进 行转 位 反 应 得 ３ ３ 一二 氯 联 苯 胺 。３ ３ 一 。’ ，’ 二氯联苯胺的合成根据还原剂的不同主要有以下几 种方 法 ： １ 锌 粉 法 ［ ； ２ 甲 醛 法 ］ （ ） 合 肼 （） （） ；３ 水
维普资讯
山 东
・ Ｏ ・ １
化
工 ２０ 年第 ３ ０６ ５卷
Ｓ Ａ Ｏ Ｈ ＭＩ Ａ Ｎ Ｓ Ｙ Ｈ ＮＤ ＮＧ Ｃ Ｅ Ｃ Ｌ Ｉ ＤＵ ＴＲ
无溶剂法加氢还原制备3,4-二氯苯胺
产物 ， 均是高毒性 、强致癌物质。这些 副产物的存
气相 色 谱 仪 分 析，按 照 国标 （ Ｇ Ｂ ／ Ｔ ２ ３ ６ ７ ３ ． 在 ，影响健康和安全 ，也影响收率和产品质量 。尤 ２ ０ ０ ９ ）的方法进行分析。 其是关键 的氯代苯基羟胺 中间体 ，受热容易发生剧 １ ． ３ 加氢 还原 制备 二氯苯 胺
摘要 ：以新型 Ｐ ｔ ／ Ｃ为催 化剂 ，无溶剂法加 氢还原 ３ ， ４ 一 二氯硝基 苯制备 ３ ，ห้องสมุดไป่ตู้４ － 二氟苯 胺 ，反应 温度 １ ０ ０℃ ，氢 气压
力１ ． ０ ＭＰ ａ 。实验结果 ：３ ， ４ 一 二 氯苯胺含 量 ９ ９ ． ７ ５ ％ （ Ｇ Ｃ ） ，脱氯 副反 应 ＜０ ． １ ％ ，收率 ＞９ ９ ％ 。建立 了反 应过程
文献标识码 ：Ａ
文章编号 ：１ ６ ７ ２—１ １ ７ ９ Ｉ ２ ０ １ ４ ） ０ ２— ３ ４一ｏ ３
氯代苯胺是染料 、农药和医药等领域 的重要 中
Ｇ Ｓ Ｈ－ （ ） ． ５型不 锈 钢 反应 釜 ，威 海 化 工 机 械 有 限
间体。传 统 的铁粉 和硫化碱 还原生 产工艺 污染严 公司 ；美 国 Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ １ ２ ６ ０液相色谱仪 ；美 国 Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ 重 ，逐渐 被淘 汰。加氢 还原具 有环 境友好 、收率 ７ ８ ９ ０ 气相色谱仪 ；美 国 Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ ６ ２ ３ ０ Ｔ Ｏ Ｆ Ｌ Ｃ ／ Ｍ Ｓ液
２ ０ １ １ Ｂ Ａ Ｅ Ｏ ７ Ｂ ０ ７ ） 。
加氢还原二氯硝基苯是个复杂 的反应过程 （ 图 １ ） 。反应路线 １ ：二氯硝基苯加氢生成 ３ ， ４ ． 二氯亚 硝基苯和 ３ ， ４ － 二氯苯基羟胺 （ 以下简称二氯苯基羟 胺） ，再进一步加氢得 到 目标产物二 氯苯胺。亚 硝
催化加氢法制备3,4—二氯苯胺工艺研究
表 １ 原 料 规 格 试 验
试驻
试 验 条 卅
结 果
备
编 号 压力 温度 催化荆 浓幢 产 ｌ ， 巾硝 ｆ － ＿ （ｇｃ ｛ １ 惭 ） （ 残 涟 量 蛐 基 物 量 ｆ ｋ ／ｍ 】 ℃ ％｝ ％）
５ ～６３ ６ ～ ０ ４７ ０ （ ０ ７
出料
剂活性下降并产生较多 副反应 。这一现象与文献Ｉ Ｉ 介绍相 同 若原料经蒸 馏后 ． 除去Ｆ Ｃ 及Ｈ １ ｅ Ｉ Ｃ气及
其它杂质， 如表 １ ３４ 次试验表明． 中４ 、 ４ 还原产品中无 残渣 、 转化度及产品收率均较高 。Ｆ此可见 ｈ 原料中
要求无Ｆ Ｃ 、 Ｉ 等杂质 ｅ １ Ｃ ｓ 一般不得超过 １Ｐ Ｍ。 ０Ｐ 反应产物 中的主要残渣 不溶于乙醇 经收集 用 高压反应物料 出乙醇及水｛ 吨产 品约０２ 甲苯重结晶后 ． 蒸 每 ． 测其熔点 ２０ ２ １Ｃ 元素分析含 ２ ℃一２ ， ０ 吨． 稀冲后排放 乙醇 回收循环使用） 即为劳胺产 品， 氯量为９ １ 经红外分析 与六氯苯红外标 准罔 ３ ％． ８ 经化学重氮化分析总胺 潜法分 析３４ 二氯苯胺 对 比 得以 正实。 色 ，－ 的含量。 六氯苯的产生是 由于生 产对氯硝基苯过程中有 部分 未经硝化 的氯苯进入到硝基氯苯中， 在对氯 ２ 试 验 结果 及 讨 论 硝基苯氯化制备３４ 二氯硝基苯 时 ．－ 氯苯同时被氯 ２１ 原料规格试验 ． 化成 六氯 苯 ， 故加 氢 产 品 中有 较 多 的残渣 是六 氯 催化反应 中 一般来 说原料 中的杂质如硫 、 氯 苯 当然也有 由于Ｆ Ｃ 、Ｉ ｓ ｅ Ｉ Ｃ 、等对催化剂活性 的影 等。 刘催化剂的活性及寿命 影响较大 在试验 中也发 响， 产生的付反应 产品． 据文献Ｉ Ｉ 介绍有３ ’， 四氯 ４ ３４ ＿ 现 了这 一 问 题 。 苯肼等杂质 。
3,3'-二氯联苯胺盐酸盐DCB生产中甲苯泄漏事故风险影响论证
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第 25 期
3,3'-二氯联苯胺盐酸盐（DCB）生产中甲苯泄漏事故风险影响论证
·141·
表 1 甲苯的毒理性质及危险特征
标识 理化性质
项目
危险标记 毒理学资料
分子式 分子量 CAS 号 外观与形状 溶解性 熔点/℃ 沸点/℃ 相对密度
蒸汽压 闪点/℃
性质/特征 C7H8 92.14
108-88-3 无色透明液体，有类似苯的芳香气味 不溶于水，可混溶于苯、醇、醚等多数有机溶剂
-94.9 110.6 （水=1）0.87 （空气=1）3.14 4.89 kPa/30 ℃
4 7（易燃液体） 低毒类，急性毒性：LD505000 mg/kg（大鼠经口）； LC（50）30 000 mg/m（3 小鼠吸入 2 h）
表 2 甲苯储纯参数一览表
物料名称
储罐类型
储存条件
温度
压力
容积/m3
数量
最大储存量/t
状态
甲苯
单包容储罐
常温
常压
150
1
69.6
液体
表 3 甲苯储存量与临界量对比一览表
名称 甲苯
危险类型 易燃液体
临界量/t 10
实际储量/t 69.6
q1 Q1 6.96
储存方式 储罐
表 4 危险物质可能存在泄漏形式及泄漏频率
河南某化工厂在当地化工产业集聚区内拟建设 1 万 t 3,3'-二氯联苯胺盐酸盐（DCB）生产装置，该项目生产需 要使用大量甲苯。甲苯属于有毒化学品，对皮肤、粘膜有 刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用。此外，根据世界卫 生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单，甲苯列入 了 3 类致癌物清单中。因此，甲苯对人体具有较大的危 害性。考虑到该项目所在的产业集聚区内部和周边目前 还存在部分居民区和村庄尚未完成搬迁，而化工生产也 存在着泄漏事故的风险。因此，本文拟通过数据计算，分 析论证 1 万 t 3,3'-二氯联苯胺盐酸盐（DCB）在发生甲苯 泄漏事故时对周边的环境影响。
用无机氯化物成盐制备3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法[发明专利]
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专利名称：用无机氯化物成盐制备3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法
专利类型：发明专利
发明人：赵敏,郭宇,张劲松
申请号：CN201110195595.7
申请日：20110713
公开号：CN102329242A
公开日：
20120125
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种用无机氯化物成盐制备3,3’-二氯联苯胺盐酸盐（DCB）的方法，它是将邻硝基氯苯在碱性条件下催化加氢所得的2,2′-二氯氢化偶氮苯（DHB）的甲苯溶液，在硫酸溶液中进行转位反应，再用无机氯化物进行盐析，制得DCB。
该方法产品晶形好、质量稳定，提高了收率，改善了车间生产环境，成盐后的含盐废水很容易回收有用盐类和邻氯苯胺，减少了酸性水排放。
申请人：盐城市瓯华化学工业有限公司
地址：224555 江苏省盐城市滨海经济开发区沿海工业园
国籍：CN
代理机构：南京知识律师事务所
代理人：黄嘉栋
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3,3'-二氯联苯胺(DCB)及其致癌毒性
3,3'-二氯联苯胺(DCB)及其致癌毒性
吴祖望;卢圣茂
【期刊名称】《染料与染色》
【年(卷),期】2002(039)005
【摘要】本文综述了DCB的致癌毒性研究现状和可能的致癌机理.DCB合成的颜料无致癌毒性,经动物实验证明DCB有致癌的诱变性,但迄今为止,DCB对人无导致膀胱癌的记录.
【总页数】5页(P33-36,38)
【作者】吴祖望;卢圣茂
【作者单位】大连理工大学,大连,116012;东港工贸集团公司;大连理工大学,大连,116012;东港工贸集团公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ61
【相关文献】
1.2,2'-二氯氢化偶氮苯重排生成3,3'-二氯联苯胺的研究 [J], 丁军委;孙国庆;刘宝;江秀华
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4.3,3'-二氯联苯胺盐酸盐(DCB)生产中甲苯泄漏事故风险影响论证 [J], 张根源
5.3，3’-二氯4，4’-二氨基联苯胺的电解制备方法及其设备 [J], 王其南
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催化加氢法制备3，3′-二氯联苯胺
催化加氢法制备3，3′-二氯联苯胺
无
【期刊名称】《化工中间体：科技．产业版》
【年(卷),期】2004(001)008
【摘要】3，3′-二氯联苯胺(简称DCB)是重要的有机颜料中间体，以其为主体可制备系列性能优良的联苯胺类有机颜料。
2，2′-二氯氢化偶氮苯(DCHB)是制备DCB的直接中间体。
本技术以邻氯硝基苯为原料，经加氢还原制得DCHB，然后DCHB在酸性介质中发生联苯胺重排反应，生成DCB。
催化加氢法不使用有机溶剂，产品易于分离；氢气的反应产物为水，对环境污染少；反应周期短。
【总页数】1页(P70)
【作者】无
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】TQ246
【相关文献】
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大连理工大学科技成果——加氢法制备3,3-二氯联苯
胺（简称DCB）
一、产品和技术简介
DCB是一种重要的有机颜料中间体，由加氢反应和转位二步反应制得。
邻硝基氯苯、H2与Pd/C催化剂进行加氢生产2,2，-二氯氢化偶氮苯和水；2,2，-二氯氢化偶氮苯与硫酸、盐酸转位生成相应的3,3，—二氯联苯胺盐酸盐。
主要工艺条件：加氢还原采用0.8%Pd/C催化剂，反应温度<100℃，反应时间10h，反应压力<1.0MPa。
转位反应使用稀硫酸，反应温度<50℃，反应时间约5h；使用30%的盐酸，转位温度<95℃，时间约5h。
加氢与转位的总收率为70%。
Pd/C催化剂的制备方法：PdCl2与果壳碳，经水洗、酸煮后，进行载钯，再经还原、水洗处理。
生产本产品产生酸性废水7吨/吨产品，含H2SO432～40%，盐酸3～4%，有机物<1%，可采用碱物质中和、再吸附、氧化法处理。
二、应用范围
以此产品为基本骨架可合成一系列有机颜料，这些颜料广泛应用于油墨、橡胶、塑料、蜡笔、涂料及纺织工业。
另外DCB还可以制造性能优良的直接染料和药物。
邻硝基氯苯（≥99%），甲苯（≥99%），氯化钯（≥99%，含钯≥59%），H2≥99.9%。
主要设备包括：1～2台1～2m3加氢釜，2～3m3搪瓷釜5台。
三、规模与投资
生产能力100吨/年的装置，设备需约80万元；300吨/年的装置设备需约120万元。
用过的钯碳催化剂如果回收，原料成本费约3.4万元/吨，产品售价约6.0万元/吨，生产1吨产品可得净利1万元。
四、提供技术的程度和合作方式
提供小试研究成果，也可提供中试或大生产设备一览表、工艺流程等。