格式试剂

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格林尼亚试剂
结构
格氏试剂是,直接与碳相连形成极性,碳为负电性端,因此格氏试剂是极强的,能从水及其它路易斯酸中夺取质子,故格氏试剂不能与水,接触,需格氏试剂的制备和引发的反应需要在无水,隔绝空气条件下进行.
制备
格氏试剂一般由卤代烃与在或(THF)中反应制得。

(卤代苯必须在THF中反应)格氏试剂可与醚或四氢呋喃中的氧原子形成络合物,制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质(如:水、醇、氨NH3、卤化氢、末端炔等)条件下进行。

由于碘代烷价格较高,一般用溴代烷合成.溴代烷是最常用于制备格氏试剂的卤代烃,但由于氯、溴甲烷均为气体,使用不便,一般使用碘甲烷合成碘化甲基镁(CH3MgI).氯苯在制备格氏试剂时还须控制温度与压力。

烯丙型及苯甲基型格氏试剂,合成后会与尚未反应的卤代烃发生偶合,因而需要严格控制温度。

Grignard反应的仪器用前应尽可能进行干燥.微量水分的存在抑制反应的引发,而且会分解形成的Grignard试剂而影响产率。

有时作为补救和进一步措施清除仪器所形成的水化膜,可将已加入Mg屑和碘粒的三颈瓶(或者其它反应器)在石棉网上用小火小心加热几分钟,使之彻底干燥。

[3]
格林尼亚反应
格氏试剂用于增长碳链的反应通称格林尼亚反应,主要包括烷基化反应
R—Mg-X + R1-CH2-X —→R-CH2-R1 + X—Mg-X羰基加成R-Mg-X+R1COR2=R1(R2)OHR3
R-Mg—X+RCOOH=RCOOMgX
R1COOR+R-Mg-X=R1OH(R)2
R—Mg-X+R1COOA(A=X,CN.NH2,O)=RCOR1
路易斯碱反应。

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