北京大学物理化学1997年研究生入学考试试题

北京大学1997年研究生入学考试试题

考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：1月25日上午

招生专业： 研究方向： 指导教师：

试 题：单独考试者七题不做；八、九、十、十四题中任选三题做。

一．（10分）物质B 气体遵守下列物态方程：P （V m －b ）＝RT ，其中b 为常数，请回

答： （1） 将1mol 物质B 气体经可逆过程由T ，V m ，1变到T ，V m ，2，求体系吸的热和对

外作的功。 （2） 证明焦耳－汤姆逊系数及摩尔等压热容只是温度的函数，且C P ，m μJ －T ＝－b 。 （3） 请得出物质B 气体下列化学势表达式：

μ（T ，P ）＝μ（T ，P θ）＋RTlnP/P θ＋b （P －P θ） 并由此得出：S m （T ，P ）＝S m （T ，P θ）－RlnP/P θ

H m （T ，P ）＝H m （T ，P θ）＋b （P －P θ） 二．（10分）已知水在273.15K ，100kPa 时1

m g l Jm ol

6010H -=∆θ，而

)

s (C )l (C )O H (C m ,P m ,P 2m ,P -=∆可视为常数，其值为38.07JK －1mol －1，海水在

101.325kPa 时结冰的温度为269.44K ，试导出在上述条件下海水中水的活度表达式。若海水中水的活度系数为0.99，求海水中水的物质量分数。

三．（5分）液体汞的表面张力σ＝[0.4636＋8.32×10－5T/K －3.13×10－7（T/K ）2]

（Nm －1），试求400K 时比表面亥姆霍兹自由能F S ，比表面能U S ，比表面熵S S 和比表面焓H S 。 四．（10分）光气合成反应)g (COCl )g (Cl )g (CO 22→+是按照以下反应机理，通过高

活性中间产物Cl 和COCl 进行的；

M Cl 2M Cl 2+→+（速率常数k 1） M COCl M CO Cl +→++（速率常数k 2） Cl M CO M COCl ++→+（速率常数k 3）

Cl COCl Cl COCl 2

2+→+（速率常数k 4）

22

Cl COCl Cl COCl

+→+（速率常数k 5）

M Cl M Cl 22+→+（速率常数k 6）

其中M 代表第三体分子，

（1） 推导出COCl 2生成表示的速率方程。

（2） 写出诱导期后反应的初速度方程。 （3） 机理中哪个基元反应k 最大，哪个最小。

五．（5分）已知物质AB （g ）的分解为一基元反应，在不同温度下测得速率常数k

如下： T/K 273K 318K 338K k/min -1 4.7×10－5 3.0×10－2 0.30

求273K 时，过渡态理论中的θm r S ≠∆，θm r H ≠∆值。

六．（10分）在298K 时有下列两个电池 （1） Ag|AgCl （s ）|HCl 乙醇溶液（m 1）|H 2（P θ）|Pt －Pt|H 2（P θ）|HCl 乙醇溶

液（m 2）|AgCl （s ）| Ag （2） Ag|AgCl （s ）|HCl 乙醇溶液（m 1）|HCl 乙醇溶液（m 2）|AgCl （s ）| Ag 已知m 1，m 2分别为8.238×10－2和8.224×10－3molkg -1，λm ∞（HCl ）＝8.38×

10-3s m 2

mol －1

，二电池电动势分别为：E 1＝8.22×10－2V 和E 2＝5.77×10－2V 试求： （a ） 在两种HCl 乙醇溶液中离子平均活度系数之比。 （b ） H ＋离子在HCl 乙醇溶液中的迁移数。 （c ） H ＋和Cl －离子无限稀释离子摩尔电导率。

七．（10分）已知NO 分子的转动特征温度为2.42K ，振动特征温度为2690K ，电子第

一激发态与基态能级波数差为121cm －1，电子基态简并度为2，第一激发态为2，又知NO 晶体是由二聚物N 2O 2分子组成，该分子在晶格中可以有两种随机取向：

N O O

N

N

O

O N

试求298.15K ，1molNO 气体的标准平动熵、转动熵、振动熵值及标准量热熵值。