TDLAS技术

TDLAS技术1 光谱学基本概念 (1)2 光谱的线型函数及谱线加宽 (2)3 甲烷的吸收谱线 (5)4 TDLAS技术原理 (5)6 基于TDLAS的气体检测 (8)可调谐激光二极管的分类及特性 (8)6.2残余调制光强对气体吸收光谱线型的影响 (10)1 光谱学基本概念光谱学是光学的一个分支学科，它主要研究各种物质光谱的产生及其同物质之间的相互作用。

光谱是电磁辐射按照波长的有序排列，根据实验条件的不同，各个辐射波长都具有各自的特征强度。

对光谱最早的研究是牛顿进行的色散实验，他通过玻璃棱镜把太阳光分解成从红光到紫光各种颜色的光谱。

其后夫琅和费也观察到了光谱线。

根据研究光谱方法的不同，把它分为发射光谱学、吸收光谱学和散射光谱学：发射光谱可以分为三种不同类别的光谱：线状光谱、带状光谱和连续光谱。

线状光谱主要产生于原子，带状光谱主要产生于分子，连续光谱则主要产生于白炽的固体或气体放电。

吸收光谱的范围很广，大约从10纳米到1000微米。

在200纳米到800纳米的光谱范围内，可以观测到固体、液体和溶液的吸收。

这些吸收有的是连续的，称为一般吸收光谱；有的显示出一个或多个吸收带，称为选择吸收光谱。

在散射光谱学中，喇曼光谱学是最为普遍的光谱学技术。

当光通过物质时，除了光的透射和吸收外，还观测到光的散射。

在散射光中除了包括原来入射光的频率外，还包括一些新的频率。

这种产生新频率的散射称为喇曼散射，其光谱称为喇曼光谱。

从喇曼光谱中可以得到分子振动能级与转动能级结构的知识。

根据光谱学的理论，每种原子都有其自身的一系列分立的能态，每一能态都有一定的能量。

把氢原子光谱的最小能量定为最低能量，这个能态称为基态，相应的能级称为基能级。

当原子以某种方式从基态提升到较高的能态上时，原子的内部能量增加了，原子就会把这种多余的能量以光的形式发射出来，于是产生了原子的发射光谱，反之就产生吸收光谱。

这种原子能态的变化不是连续的，而是量子性的，称之为原子能级之间的跃迁。

所有物质都有其独特的吸收光谱。

当一束具有连续波长的光通过一种物质时，光束中的某些成分便会有所减弱，当经过物质而被吸收的光束由光谱仪展成光谱时，就得到该物质的吸收光谱。

2 光谱的线型函数及谱线加宽光谱按其特征可以分为分立谱和连续谱。

分立谱由一些线光谱组成，线光谱的光强分布是在一些频率上出现极大值分布形式。

连续谱是在一段光谱区上光强为连续过渡而无法分离的光谱。

实验证明，介质对入射光波的吸收是在波尔频率附近呈现出某种强度分布，这种与光辐射相关的介质特性称为光谱线的加宽。

它可以分为自然线宽、多普勒展宽和碰撞展宽。

① 自然线宽对于特定的分子能级，都会有一定的平均寿命τ，表示处于该能级上全部粒子停留的平均时间，也可以理解为原子所具有的时间测不准量。

根据能量-时间测不准关系，有2h E τπ∆•= (2.1) 即原子的能级有一个由测不准关系自然决定的宽度，这种由能级因测不准关系自然决定的宽度所产生的光谱线加宽为自然加宽。

其中E ∆为能级的自然宽度，表示粒子处于该能级上的不确定性，h 为普朗克常数。

如果粒子在两个能级之间跃迁，它产生的谱线并不是单一频率0υ，而是以这个频率为中心，宽度为N υ∆的谱线，其中πτυ21=∆N ，对应的线型函数可写为：()()02201,(2.2)22NN N g υυυπυυυ∆=• ∆⎛⎫-+ ⎪⎝⎭可见，自发辐射光谱线的线型函数为洛仑兹函数，线宽由寿命τ决定。

② 多普勒展宽多普勒加宽是发光原子因热运动导致自发辐射中心频率多普勒频移引起的。

在气体介质中，具有不同热运动分量的工作原子，当它们从激发态跃迁到低能态自发辐射时，被探测到的自发辐射光场中心频率随原子热运动速度分量为z υ。

/000(2.3)zc υυυυ-=±其中/0υ为运动原子的表现中心频率，0υ为发光中心频率。

多普勒加宽的线型函数与气体介质中工作原子诸能级上的原子集居数密度按热运动速率的几率分布函数有关。

由于气体分子的无规热运动，各个原子具有不同方向、不同大小的热运动速度。

由于原子自E 2能级跃迁自发辐射某一表现频率υ的光功率正比于E 2能级上对该频率有贡献的原子数，因此光谱线多普勒加宽的线型函数表示为：()()1/22200200,exp (2.4)22D c m mc g KT KT υυυυυπυ⎡⎤⎛⎫=-- ⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣⎦ 这是一个高斯函数，其中K 为波尔兹曼常数，T 为气体介质的绝对温度，m为工作质量。

高斯线型的光谱线宽为： 1/21/2700222ln 27.1610(2.5)D KT T mc M υυυ-⎛⎫⎛⎫∆=≈⨯ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ ×10-27Mkg 。

③ 碰撞展宽 气体中大量原子处于无规则运动状态，碰撞非常频繁。

从原子跃迁的观点来看，碰撞改变了辐射原子的内部能量状态，缩短了原子处于激发态的平均寿命，导致光谱线在自然加宽的基础上被进一步加宽。

若原子间发生碰撞的平均时间间隔为c τ，则平均碰撞频率为c τ/1，碰撞加宽为：1(2.6)2c c υπτ∆=碰撞加宽的最终影响是缩短激发态原子的平均寿命，其加宽的线型函数为洛仑兹函数：()()02201,(2.7)22CN C g υυυπυυυ∆=• ∆⎛⎫-+ ⎪⎝⎭原子受到的平均碰撞频率c τ/1与气体的压强、温度、原子间的碰撞截面等有关，碰撞加宽的线宽与气压成线性关系，表示为：(2.8)c P υα∆=其中α为压力加宽系数，它与气压无关，但随不同的工作气体及不同的跃迁波长而异。

实际上，以上几种气体光谱线加宽现象是同时存在的，因此气体的吸收谱线线型也是由这些谱线加宽所共同决定的。

但实际上气体谱线的自然加宽和多普勒加宽都比较小，碰撞加宽占据了主导地位，因此在应用的时候，有时也可以将气体吸收光谱的线型表述为洛仑兹线型。

3 甲烷的吸收谱线图1CH4红外吸收光谱上图为CH4红外吸收光谱。

从中可以看出：在3300nm附近CH4具有最大的吸收强度；其次是在1650nm附近，CH4有较大的吸收强度。

但3300nm波长的快速可调谐激光器结构复杂、价格昂贵，因此不易获得；而1650nm的二极管激光器目前广泛应用于光纤通信领域，可工作于常温环境下、性能可靠、价格低廉，且1650nm 激光比较接近通信光纤低损耗传输波长(一般在1550nm)，可以采用光纤导出激光，使用方便，因此可选择1650nmCH4吸收线。

4 TDLAS技术原理TDLAS（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy）是可调谐半导体激光吸收光谱技术的简称。

它是利用激光器波长调制通过被测气体的特征吸收区，在二极管激光器与长光程吸收池技术相结合的基础上发展起来的新的气体检测方法。

它已经发展成为一种高灵敏度、高分辨率、高选择性及快速响应的气体检测技术。

具体来说，半导体激光器发射出特定波长的激光束穿过被测气体时，被测气体对激光束进行吸收导致激光强度衰减，激光强度的衰减与被测气体含量成正比，因此通过测量激光强度衰减信息就可以分析获得被测气体的浓度。

根据朗伯-贝尔（Lambert-Beer ）定律，单一频率的辐射光通过待测气体后，其透射光强度可表示为：()()()()0exp 2.9I I NL υυσυ=- ⎡⎤⎣⎦其中I 0为没有气体吸收时的强度；L 为总的气体吸收光程；N 为吸收气体的浓度；()υσ为分子的吸收截面，是吸收线强与线型函数的积，即()()υφυσS =，其中S 是分子的吸收线强，()υφ为吸收线型函数，S 与温度有关，而与压力无关，吸收截面、线型和线宽都依赖于压力和温度。

在大气压下，分子谱线的加宽以压力展宽为主，可以用洛仑兹线型近似表示。

对痕量气体的检测来说，当满足条件()1<<NL υφ时，这时式（）可以简化为：()()()()()()00exp 11 2.10I I NL I S NL υυσυυφυ=-⎡⎤⎣⎦=- ⎡⎤⎣⎦在波长调制光谱中，通常在激光器的注入电流上叠加一个正弦分量以实现对激光输出波长的调制。

设调制信号的频率为ω，则由激光输出的瞬时频率可表示为：cos (2.11)c m t υυυδω=+其中c υ为调制的中心波长；m 为波长调制系数；υδ为气体吸收线半高半宽（HWHM ）。

透射光强是周期性偶函数，可以被展开成为余弦傅里叶级数，同时忽略伴随波长调制所产生的残余幅度调制（RAM ），则()()()()()00000,cos 2,cos cos 2.12c c n c c SNLI A m m t d t SNLI A m m t n td t πυπυυφυδωωπυφυδωωωπ=-+=-+ ⎰⎰ 上式表明，各谐波分量直接与痕量气体的浓度N 成正比，利用锁相放大器可以将各次谐波分量分离出来[7]。

2.5 波长调制技术实际上，气体吸收到的光谱信号极其微弱，直接吸收测量容易受噪声的影响，难以检测到有用信号。

TDLAS 技术主要利用对波长进行高频调制，并利用谐波检测技术通过锁相放大器获得吸收光谱的谐波信号，根据谐波信号的峰值检测气体的浓度。

调制技术一般分为两种：波长调制技术（WMS ）和频率调制技术（FMS ）。

WMS 使用调制频率远远小于线宽，一般在几KHz 到几十KHz ；而FMS 使用调制频率则等于甚至大于线宽，达到上百MHz 。

在本设计中，主要是运用波长调制技术。

波长调制技术主要是为了降低测量系统中低频噪声干扰，提高测量灵敏度。

测量中对目标信号进行高频调制，而非目标信号由于没有经过调制，在后续的信号处理过程中将被去除，进而大大降低了测量系统中外部背景信号的干扰。

其次高频区激光噪声（1/f ）和探测器热力噪声都很小，并且测量对象是谱线线型的相对变化，而非直接吸收信号的相对强弱，无需确定测量过程中的基线信号，故波长调制与直接测量相比可以实现更精确的测量。

波长调制技术的主要原理为：泄漏检测中，气体分子吸收通常很弱（()1S LN φυ），可近似认为 ()()()()()()01 2.13SLN I e SLN I φυυτυφυυ-==≈- 为提高检测灵敏度，规避激光器的1/f 噪声，采用波长调制光谱技术提取微弱的吸收信号。

在波长调制光谱中，利用TDL 输出激光频率与注入电流的线性关系，通常在TDL 的注入直流电流上叠加一个高频正弦调制信号和低频锯齿扫描信号。

设调制信号的频率为ω，则输出激光的瞬时频率可表示为()()()cos 2.14c t t a t υυω=+其中()c t υ为随扫描锯齿信号缓慢变化的中心频率（以目标气体吸收线中心频率0υ为中心），a 为调制幅度。

透射系数可用余弦傅立叶级数展开()()()()0cos ,cos 2.15n c n cn t a t H a n t τυωυω=+∞=+= ∑利用近似，透射系数的N 阶谐波分量可用下式表示：()()()(),cos cos 2.16n c c SLN H a a t n t d t ππυφυωωωπ-=-+ ⎰ 偶次谐波分量的峰值位于吸收线中心，而奇次谐波分量的峰值相对于吸收线的中心有一个偏移，并且各次谐波分量的幅值随谐波次数的增加而减小。