TDLAS技术

TDLAS技术

1 光谱学基本概念 (1)

2 光谱的线型函数及谱线加宽 (2)

3 甲烷的吸收谱线 (5)

4 TDLAS技术原理 (5)

6 基于TDLAS的气体检测 (8)

可调谐激光二极管的分类及特性 (8)

6.2残余调制光强对气体吸收光谱线型的影响 (10)

1 光谱学基本概念

光谱学是光学的一个分支学科，它主要研究各种物质光谱的产生及其同物质之间的相互作用。光谱是电磁辐射按照波长的有序排列，根据实验条件的不同，各个辐射波长都具有各自的特征强度。对光谱最早的研究是牛顿进行的色散实验，他通过玻璃棱镜把太阳光分解成从红光到紫光各种颜色的光谱。其后夫琅和费也观察到了光谱线。

根据研究光谱方法的不同，把它分为发射光谱学、吸收光谱学和散射光谱学：

发射光谱可以分为三种不同类别的光谱：线状光谱、带状光谱和连续光谱。线状光谱主要产生于原子，带状光谱主要产生于分子，连续光谱则主要产生于白炽的固体或气体放电。

吸收光谱的范围很广，大约从10纳米到1000微米。在200纳米到800纳米的光谱范围内，可以观测到固体、液体和溶液的吸收。这些吸收有的是连续的，称为一般吸收光谱；有的显示出一个或多个吸收带，称为选择吸收光谱。

在散射光谱学中，喇曼光谱学是最为普遍的光谱学技术。当光通过物质时，除了光的透射和吸收外，还观测到光的散射。在散射光中除了包括原来入射光的频率外，还包括一些新的频率。这种产生新频率的散射称为喇曼散射，其光谱称为喇曼光谱。从喇曼光谱中可以得到分子振动能级与转动能级结构的知识。

根据光谱学的理论，每种原子都有其自身的一系列分立的能态，每一能态都有一定的能量。把氢原子光谱的最小能量定为最低能量，这个能态称为基态，相应的能级称为基能级。当原子以某种方式从基态提升到较高的能态

上时，原子的内部能量增加了，原子就会把这种多余的能量以光的形式发射出来，于是产生了原子的发射光谱，反之就产生吸收光谱。这种原子能态的变化不是连续的，而是量子性的，称之为原子能级之间的跃迁。

所有物质都有其独特的吸收光谱。当一束具有连续波长的光通过一种物质时，光束中的某些成分便会有所减弱，当经过物质而被吸收的光束由光谱仪展成光谱时，就得到该物质的吸收光谱。

2 光谱的线型函数及谱线加宽

光谱按其特征可以分为分立谱和连续谱。分立谱由一些线光谱组成，线光谱的光强分布是在一些频率上出现极大值分布形式。连续谱是在一段光谱区上光强为连续过渡而无法分离的光谱。实验证明，介质对入射光波的吸收是在波尔频率附近呈现出某种强度分布，这种与光辐射相关的介质特性称为光谱线的加宽。它可以分为自然线宽、多普勒展宽和碰撞展宽。

① 自然线宽

对于特定的分子能级，都会有一定的平均寿命τ，表示处于该能级上全部粒子停留的平均时间，也可以理解为原子所具有的时间测不准量。根据能量-时间测不准关系，有

2h E τπ

∆•= (2.1) 即原子的能级有一个由测不准关系自然决定的宽度，这种由能级因测不准关系自然决定的宽度所产生的光谱线加宽为自然加宽。其中E ∆为能级的自然宽度，表示粒子处于该能级上的不确定性，h 为普朗克常数。

如果粒子在两个能级之间跃迁，它产生的谱线并不是单一频率0υ，而是以这个频率为中心，宽度为N υ∆的谱线，其中πτυ21

=∆N ，对应的线型函数可写为：

()()02201,(2.2)22N

N N g υυυπυυυ∆=• ∆⎛⎫-+ ⎪⎝⎭

可见，自发辐射光谱线的线型函数为洛仑兹函数，线宽由寿命τ决定。

② 多普勒展宽

多普勒加宽是发光原子因热运动导致自发辐射中心频率多普勒频移引起的。在气体介质中，具有不同热运动分量的工作原子，当它们从激发态跃迁到低能态自发辐射时，被探测到的自发辐射光场中心频率随原子热运动速度分量为z υ。

/000(2.3)z

c υυυυ-=±

其中/0υ为运动原子的表现中心频率，0υ为发光中心频率。

多普勒加宽的线型函数与气体介质中工作原子诸能级上的原子集居数密度按热运动速率的几率分布函数有关。由于气体分子的无规热运动，各个原子具有不同方向、不同大小的热运动速度。由于原子自E 2能级跃迁自发辐射某一表现频率υ的光功率正比于E 2能级上对该频率有贡献的原子数，因此光谱线多普勒加宽的线型函数表示为：

()()1/22200200,exp (2.4)22D c m mc g KT KT υυυυυπυ⎡⎤⎛⎫=-- ⎢⎥ ⎪⎝⎭

⎣⎦ 这是一个高斯函数，其中K 为波尔兹曼常数，T 为气体介质的绝对温度，m

为工作质量。

高斯线型的光谱线宽为： 1/21/2

700222ln 27.1610(2.5)D KT T mc M υυυ-⎛⎫⎛⎫∆=≈⨯ ⎪ ⎪⎝⎭

⎝⎭ ×10-27Mkg 。

③ 碰撞展宽 气体中大量原子处于无规则运动状态，碰撞非常频繁。从原子跃迁的观点来看，碰撞改变了辐射原子的内部能量状态，缩短了原子处于激发态的平均寿命，导致光谱线在自然加宽的基础上被进一步加宽。

若原子间发生碰撞的平均时间间隔为c τ，则平均碰撞频率为c τ/1，碰撞加宽为：

1

(2.6)2c c υπτ∆=

碰撞加宽的最终影响是缩短激发态原子的平均寿命，其加宽的线型函数为洛仑兹函数：

()()02201,(2.7)22C

N C g υυυπυυυ∆=• ∆⎛⎫-+ ⎪⎝⎭

原子受到的平均碰撞频率c τ/1与气体的压强、温度、原子间的碰撞截面等有关，碰撞加宽的线宽与气压成线性关系，表示为：

(2.8)c P υα∆=

其中α为压力加宽系数，它与气压无关，但随不同的工作气体及不同的跃迁波长而异。

实际上，以上几种气体光谱线加宽现象是同时存在的，因此气体的吸收谱线线型也是由这些谱线加宽所共同决定的。但实际上气体谱线的自然加宽和多普勒加宽都比较小，碰撞加宽占据了主导地位，因此在应用的时候，有时也可以将气体吸收光谱的线型表述为洛仑兹线型。