废旧塑料的热解-新

废旧塑料的热解
废塑料热解是将已清楚杂质的塑料置于无氧或者低氧的密封容器中加热，使其裂解为低分子化合物。

其基本原理是将塑料制品中的高聚物进行彻底的大分子裂解，使其回到低分子量状态或单体态。

按照大分子内键断裂位置的不同，可将热解分为解聚反应型、随机裂解型和中间型。

解聚反应型塑料受热裂解时聚合物发生解离，生成单体，主要切断了单分子之间的化学键。

这类塑料有α-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，它们几乎100％地裂解成单体。

随机裂解型塑料受热时分子内化学键的断裂是随机的，产生一定数目的碳原子和氢原子结合的的分子化合物，这类塑料有聚乙烯、聚丙烯等。

大多数塑料的裂解两者兼而有之，属于中间型，但在合适的温度、压力、催化剂条件下，能使其中某些特定数目链长的产物大大增加，从而获得有一定经济价值的产物，如汽油、柴油等。

裂解所要求的温度取决于塑料的种类及回收的目的产物，温度超过600℃，热解的主要产物是混合燃料气，如CH4、C2H4等轻烃。

温度在400～600℃时，主要裂解产物为混合轻烃、石脑油、重油、煤油及蜡状固体，PE、PP的裂解产物主要是燃料气和燃料油，PS热解产物主要是苯乙烯单体。

热解反应主要表现为C-C键的断裂，同时伴有C-H键断裂，热效应为吸热过程。

即外界必须提供大于C-C键能的能量，反应才能顺利进行。

因此，早期的塑料热解方法均为简单的热裂解，即单纯通过加热，使废塑料发生裂解。

但这种方法存在明显的缺陷，即能耗高、效率低、选择性不强。

因此人们迅速开发出了催化裂解法，在热解阶段假如催化剂，不但可以降低反应所需的活化能、提高效率，而且可以提高产物的选择性，相对于高温热解有着明显的优势。

由于催化剂的使用增加了成本，而且催化剂容易积炭失活，而且催化剂本身不易回收。

之后人们又开发出了热裂解-催化改质工艺，使得催化热解工艺得到进一步的完善。

综上所述，废塑料热解主要包括热裂解法、催化热裂解法、热裂解-催化改质法，其中又有不同的工艺形式，如图1-1所示。

一、废塑料热裂解的分类
1热裂解
热裂解法是最简单的塑料裂解方法，它通过提供热能，克服塑料聚合物裂解所需的活化能，并产生以下三种反应：（1）聚合物通过解聚生成单体；（2）聚合物分子链无规则断裂，产生低分子化
合物；（3）通过消除取代基或官能团产生小分子，伴随有不饱和化合物的产生和聚合物交联乃至结焦。

该方法裂解反应温度高，反应时间长，所得汽油辛烷值低，且含有大量烯烃，诱导期短。

所得柴油凝点高，十六烷值低，含蜡量高。

废聚乙烯塑料热裂解的产物多为链烷烃或α-烯烃，生产柴油馏分的反应条件是475℃左右，低压或常压下，反应时间4h左右。

该法投资少、工艺简单，主要设备有热解反应釜、分馏塔、加热控温装置和进料装置。

由于该方法难以得到有经济价值的油品，目前已较少使用。

2催化热解
在一定温度、压力、催化剂存在条件下，废塑料发生裂解、氢转移、缩合等特征反应，得到相对分子质量和结构在一定范围内的产物的方法[24]。

通常所用的催化剂有固体硅酸铝、分子筛，它们都属于固体酸催化剂，在反应过程中能够提供质子氢，使反应伴随氢转移过程，从而具有异构化功能。

由于此反应过程中大量焦炭沉积于催化剂表面，使沉积失活，因此催化剂的再生与剩余催化剂的回收比较困难。

由于催化热解法是将催化剂与废塑料混合在一起进行加热，热裂解与催化裂解反应同时进行，所以又称为一段法工艺。

该方法以催化裂解为主，反应速率快、能耗低，油品中异构化、芳烃化产物较多。

该法所需设备主要有塑料切碎机、螺杆挤出机、催化热解釜、分馏塔及控温加热装置。

3热解-催化改质法
此法是将废塑料先进行高温热解，产生的高温热解气经过催化剂作用，得到品质较高的油品，类似于石油炼制中的裂解-催化重整过程。

废塑料经过热解后得到的液体燃料是沸点较宽的烃类物质，其中汽油、柴油等轻质馏分含量不高且品质低，若要提高汽油的辛烷值，则需提高异链烷烃、环烷烃和总芳烃含量。

采用催化改质法可以达到改善油品品种的目的。

由于该法是将废塑料热解后，再对热解气进行催化改质，所以又称为二段法工艺。

该方法多用于处理混合废塑料，操作灵活、运行费用较低。

为提高反应速率，缩短反应时间，可在热解阶段加入少量催化剂，从而形成催化热解-催化改质的复合二段法工艺，与一段法工艺相比，二段法中用于催化改质的催化剂可以很好的再生利用。

该方法所用的主要设备有塑料切碎机、螺杆挤出机、热解釜、催化反应器、分馏塔等。

比较上述几种方法有以下特点：（1）从反应温度看，热裂解最高，催化热解最低，热解-催化改质居中；（2）从反应速率看，催化热解最快，热解-催化改质居中，热裂解最慢；（3）从燃料油品种看，热解-催化改质最好，催化热解次之，热裂解最差；（4）从能耗看，催化热解最低，热裂解居中，热解-催化改质最高。

另外，二段法工艺较为成熟，应用广泛。

一段法工艺由于催化剂用量大且不易回收利用，推广应用受到限制。

热裂解处理混合废塑料所得油品蜡含量高、质量差，但若采取此法处理废聚乙烯可得高质量的蜡，经济效益也比较可观。

催化热解如能够解决熔融物的净化及反应残渣与催化剂的分离问题，则将具有很大的发展潜力。

二、废塑料热解催化剂
催化是化学工业的支柱。

现代化学工业和炼油工业的生产，百分之八十以上都使用催化过程。

化学工业在综合利用资源、发展新的工业生产过程、工业污染的防治和新能源的开发等方面，都是依靠催化过程作为重要的手段。

近年来，随着大量现代分析测试技术在催化剂研究上的应用和新型催化材料的出现，催化剂工业得到了很大发展。

研究开发新型催化材料催化剂、用新型材料催化某些传统反应过程和开发新的工艺路线，催化新的化学反应的尝试，已成为催化研究的重要分支。

在实用催化剂的开发中，负载型催化剂、配合物催化剂、固体酸碱催化剂、沸石类催化剂、水滑石类催化剂为广大学者所重视。

石油工业的蓬勃发展，对有关反应涉及的催化剂提出了新的要求。

如裂解、重整、氧化、加氢、脱
氢、烷基化、聚合等，没有催化剂的存在这些反应都难以行。

其中，金属及其金属氧化物在石油工业中应用最为广泛。

2废塑料热解催化剂分类
废塑料热解用到的催化剂主要分为两类[47]：（1）分子筛或改性分子筛，如Y型分子筛与Al2O3形成多层固定床、REY型分子筛等；（2）金属氧化物，如硅铝微球、Al2O3、CuO、ZnO、Fe2O3、Co-Mo氧化物系列。

2.1分子筛或改性分子筛催化剂
分子筛是由氧化硅、氧化铝组成的具有特殊立体结构的物质。

20世纪60年代，美国Mobil公司率先将稀土分子筛引入重油催化裂化，大幅增加了汽油产量和质量，提高了装置能力。

稀土分子筛的引入，被誉为“60年代炼油工业的技术革命”。

而我国研究人员[48]合成的磷酸钴铝分子筛和磷酸钴镁分子筛是第三代分子筛。

这两种分子筛拥有B酸酸性和L酸酸性中心，具有良好的热稳定性和良好的裂解性能，在石油化工领域有着良好的应用前景。

翼星等[49]采用自制分子筛催化剂对废聚乙烯塑料进行催化改质，液相产率可达到80%以上，经过催化改质可得到合格的汽油、柴油，测得的汽油辛烷值82。

该催化剂采用硝酸镁、磷酸铵调节Y型分子筛的酸性，与不同比例的铝溶胶和高岭土混合，得到一系列不同型号的催化剂。

以中强酸位、弱酸位为主，平均孔径为25～40nm的改性Y型分子筛催化剂上的裂解反应以重油和柴油的裂解反应为主，可以用于废塑料的热裂解催化改质。

Songip将一些固体酸催化剂，如经稀土金属离子交换的Y型分子筛(REY)、HY、HZSM-5分子筛和硅铝胶(SA)用于催化重整废聚乙烯热裂解产生的重油来生产汽油得到了很好的催化效果。

而单纯使用普通的催化剂，如硅铝胶和HZSM-5分子筛很难将重油转化成汽油。

HY和经稀土金属离子交换的Y型(REY)分子筛因具有较大的孔径，己被证明是催化裂解催化剂有效的分子筛，能将重油转换成汽油。

而且，REY分子筛更适合各种苛刻的条件，生产的汽油辛烷值(RON)达到67，汽油收率到达48%。

相反，高硅或者普通的HZSM-5分子筛生产的汽油辛烷值只有23，汽油收率18%。

中国专利报道了以多次改性的Y型分子筛和高活性的氢氧化铝催化剂，热解废塑料得到的汽油和柴油，总产率85%～87%。

另有使用Ni、Cu、Al等五种金属混合物作催化剂制取油品的报道。

Masuda等采用Ni-REY在水蒸气环境下裂解废塑料，其中Ni的作用是把氢原子从水蒸气转移到碳氢化合物中。

在水蒸气环境下，催化剂的强酸位(经常导致过度裂解)被水蒸气包围，不仅可得到收率较高的液体油品，而且结焦率减少。

与氮气环境下的MFI分子筛的催化作用相比，再生后，Ni-REY的活性保持稳定，而MFI分子筛逐渐失活，而且对汽油的裂解选择性差别较大，液相收率Ni-REY在水蒸气下为78%,MFI在氮气下为35%。

Uemichi等比较了HZSM-5、HY、H-丝光沸石分子筛催化剂、硅铝催化剂裂解废塑料时由于积碳而导致的失活行为。

HZSM-5裂解聚乙烯时，由于积碳较少，催化剂没有失活，而且该催化剂生产轻质油较多，主要由异链烷烃和芳烃构成，但是裂解聚苯乙烯时，催化剂的积碳较多，很容易失活。

硅铝催化剂随着裂解气增多而逐渐失活，而HY,H-丝光沸石分子筛催化剂的失活速度很快。

利用铂催化剂对废塑料的裂解产物中不饱和碳氢化合物进行加氢催化，催化温度390℃，反应时间1.5h，沸点低于360℃的液体产物的产率超过90%。

Zeng等研究了自制的HC-1分子筛催化剂对塑料裂解产物的催化改质作用，并在流化床上进行扩大的工业试验，得到的汽油辛烷值达到93.45。

他们采用经过特殊改性的Y型分子筛和高纯度、高比表面积的氧化铝在特殊条件下加工而成的催化剂(多层固定床)，直接催化裂解熔融的PS，反应温度保持在320～390℃，液态产物均为沸点在350℃的轻质产物，苯乙烯产率为62%～65%，乙苯为12%～15%，甲苯为8%～10%,α-甲基苯乙烯为10%～13%。

日本富士公司是采用ZSM-5分子筛催化剂，使产物的碳分布轻质化，裂解产物以煤油、汽油为主。

北京丽坤工厂以沸石为二段位催化剂，在反应温度300～400℃条件下，生产汽油和柴油。

2.2金属氧化物催化剂
以金属氧化物为主要催化活性组分的催化剂。

在工业上用得最多的是过渡金属氧化，它们广泛用于氧化还原型机理的催化反应。

主族元素的氧化物多数用于酸碱型机理的催化反应，包括脱氢、加氢、氧化脱氢、氨化氧化、氧氯化等反应。

过渡金属氧化物催化剂，一般为非化学计量化合物，存在着负离子或正离子缺位，形成特定的活性中心。

分子结构中的某些金属-氧键的强度往往不同于正常化合物，能通过电子转移的机理而使反应物活化。

在金属氧化物催化的氧化反应中有多种活化的过渡态氧生成，如O、O、O，它们表现出不同的反应活性，可分两种作用机理，即吸附氧作用机理和晶格氧作用机理。

前者是藉助因吸附而活化的过渡态氧与被氧化物的作用；后者以氧化物催化剂中的晶格氧与被氧化物发生作用而自身被还原，还原状态的氧化物催化剂再从催化剂表面气相中夺取氧而再被氧化，形成催化循环。

从组成上可分为单一氧化物或混合氧化物催化剂[55]，后者存在几种形式：（1）生成复合氧化物，如尖晶石﹑重晶石﹑含氧酸盐-杂多酸等；（2）形成固溶体，如氧化铁-氧化铬、氧化钒-氧化磷等；（3）相互分开的混合物通过协同效应产生催化作用。

有些催化剂虽然在催化剂生产厂出厂时是以氧化物的形态提供，但经用户活化处理后，或在使用过程中，会转变或部分转变为金属态。

在氧化物催化剂中，多含有催化剂载体，如氧化铝载体、硅胶载体等
李稳宏比较了三种催化剂，SH-l、BT-1、HX-1(主要为Al2O3·SiO2)对聚乙烯和聚丙烯的催化作用，发现按一定比例混合而成的废塑料在不同的催化剂作用下反应，所得液体收率不同，其中SH-1最好，可达到90%以上，汽油产率高，焦碳产率低，BT-1的效果次之，HX-1最差。

同时，不同催化温度下液体收率也不同，在360℃下，SH-1和BT-1催化的液体收率可分别达到93%和80.6%。

Yanik等研究了红土(比表面积16m2/g,氧化物含量分别为Fe2O337.72%,Al2O317.27%, SiO217.7%, TiO24.81%,Na2O7.13%,CaO5.45%)对废塑料催化裂解的影响，发现红土对氯的有机或无机化合物的吸收非常有效。

利用它降解重油的液体收率可达到70%，液体油品中的氯含量从1127ppm 降低到90 ppm，液体油品中碳原子分布范围为C5～C25，其中C9化合物含量可达到55%。

采用其他的催化剂如TR99300，则不仅不能降低氯的含量，而且产物中碳原子分布比较均匀分散。

薛福连采用活性炭作催化剂裂解废塑料。

因为活性炭的孔隙结构十分发达，比表面积大，在500～600℃高温下有足够的耐热性，耐酸碱性很好，所以比较适合作催化剂的载体。

把颗粒状活性炭放置在CO2气流中，在600℃下干燥1小时，并在850℃下活化2h，然后用5%硝酸铁溶液浸渍得到活性载体，再经干燥、焙烧等后处理活化过程制得最终的催化剂产品。

废塑料在活性炭负载氧化物的催化条件下，在一段温度为400～420℃、二段温度为300～320℃的操作条件下，可得到74.3%的液体收率，其中汽油42%、柴油29.3%、重油3.0%。

日本公开特许提出了一种裂解PS连续制备苯乙烯的方法，采用铜粉催化剂，将PS的苯溶液加入裂解反应器内，在300～500℃下通入过热水蒸气，苯乙烯的收率随裂解温度的升高而逐步提高。

国内专利也有用铜粉作催化剂的报道，采用将废PS加热熔化与铜粉混合后裂解的方式，从而避免了上述日本专利的不足，其苯乙烯收率为63%。

华南环境资源研究所采用金属氧化物催化剂(ZnO,Al2O3或CuO于450～500℃下连续裂解PS，同时减压蒸馏，可获得90%液体馏出物，其中苯乙烯占70%～75%，乙苯、苯乙烯二聚体和三聚体等为15%～20%。

北京化工学院在ZnO,Fe2O3等金属氧化物中，再加入0.01%～0.05%的稀土金属氧化物(如氧化铈)，在300～400℃、负压0.01～0.07MPa下操作，苯乙烯的产率可达到35%～60%。

席国喜等在聚苯乙烯的裂解过程中采用固体酸、固体碱和酸碱性很低的过渡金属氧化物作催化剂。

这三类催化剂对聚苯乙烯裂解的催化能力顺序为固体碱>过渡金属氧化物>固体酸。

固体碱的碱性越强，它的催化性能越好。

四种固体碱的碱性强弱顺序为BaO>SrO>CaO>MgO，而在它们的催化作用下聚苯乙烯裂解生成苯乙烯单体量的顺序也是如此。

在常压下，温度为420℃，催化剂量为2%时，可以得到的裂解液和苯乙烯收率最高，分别为90%和71.2%。

张建荣采用ZnO和TiO2作催化剂来裂解废塑料回收燃料油时发现，与没有催化剂相比，焦碳和气相产品的产量有所减少，而液体油品含量则有所增加。

当加入Cs2CO3作促进剂时，液体油品
含量相比之下则更多，气相产品则更少。

若采用ZnO对2,4-二甲基-1-庚烯的生成有利，对其他馏分的形成影响不大。

TiO2可13第一章文献综述
强烈抑制挥发物的形成，对其他馏分的形成影响不大。

若采用CaO，高沸物的产量受到抑制，其他挥发物的产量提高。

聚苯乙烯常用的催化剂如下表1-1。

混合塑料直接裂解的产物沸点分布范围很宽，利用价值不大，但采用催化剂可使裂解产物的碳数集中在一定范围内。

表1-2列出了一些混合裂解常用的催化剂。

2.3催化剂性能的影响
固体酸催化剂是常用的废塑料和重油热解催化剂，包括有各种类型的分子筛和硅铝胶等。

催化剂的酸性、孔结构和晶粒大小直接影响其催化裂解活性、裂解产物的分布和所生产汽油的品位(辛烷值RON)。

2.3.1催化剂的酸位影响
催化剂的强酸位是反应的活性中心。

文献报道了稀土金属离子交换的Y型沸石(REY)催化剂上强酸位数量对产物分布的影响(见图1-2)。

随着催化剂强酸位的数量的增加，重油的转化率、气体和汽油产率均提高。

但由于汽油是催化裂解反应的中间产物，其产率提高到一定值后又随着强酸位的继续增加而下降。

可见控制催化剂表面的强酸位数量是重要的。

要获得大量的高品位汽油，所用催化剂表面强酸位数量以0.28mo1/kg为最佳。

文献比较了HY、REY、HZSM-5分子筛和硅铝胶SA(含Al2O3质量分数13%)催化剂，发现REY分子含有适量的强酸位，因而可获得最高的汽油产率。

杨震等分别研究了ZSM-5沸石、改性稀土Y沸石、和自制NLG分子筛催化剂的酸位分布和酸强度对裂解反应的影响。

对各种催化剂的NH3-TPD及吡啶吸附的原位红外光谱实验表明，改性的ZSM-5沸石表面存在大量的B酸（Bronsted酸）和L酸（lewis酸），随着脱附温度的升高，表征B 酸的吸收峰基本不发生变化，而L酸的吸收峰却明显减弱。

这也说明B酸是ZSM-5沸石表明的强酸中心，而L酸是相对次强酸中心。

NLG分子筛表面也同时存在B酸和L酸，只是L酸的峰强度大
大超过了B酸峰强度。

两者相比，除了有过多的强质子酸以外，其它的酸位分布和强弱是相似的。

Songip的研究结果也显示，稀土Y表面强酸位的增加对产物汽油的辛烷值提高并无影响。

由此可以断定，聚烯烃的裂解不一定需要太强的强酸位，而太强的强酸位可能会使催化剂很快失活而降低裂解活性，催化剂表面的L酸分布有利于烯烃类塑料的热解。

对于硅酸铝类催化剂（主要成分Al2O3·SiO2）的表面酸位中心可引起正碳离子反应，促使塑料大分子发生β链断裂，生成的汽油辛烷值较高。

冀星等认为，对聚丙烯及废塑料热解产物催化改质用催化剂以中强酸位和弱酸位比较合适，这与它的热解产物组成有关，聚丙烯的热解产物为C3～C40的烯烃，C21～C40烯烃裂解需要中强酸位与弱酸位较多的催化剂，强酸位过多会导致产物汽油进一步裂解为气态烃，催化剂结焦增加，使用寿命缩短。

2.3.2催化剂孔径的影响
催化剂的孔径大小，将决定重油分子能否进入催化剂晶粒内部去接触活性中心。

HZSM-5分子筛的孔径太小，不能允许重油分子进入，且缺乏形状选择性，不是很好的裂解催化剂。

REY和HY 具有较大的孔径，重油分子可以通过，能充分利用催化剂内表面。

HY晶粒内有较大的超笼，其大小相当于2～3个芳环，活性高，但很容易结焦失活。

虽然REY的孔结构与HY类似，但因为有稀土金属离子存在，催化性能和稳定性均比较好，其结焦、失活速率下降，汽油产率和辛烷值都较高。

对于聚乙烯类废塑料的催化热解，可选用平均孔径2.5～4.0nm的分子筛催化剂，过大的孔径容易导致结焦，使气相产率升高，液相产率下降，催化剂的使用寿命缩短；过小的孔径则不利于反应物的分子内扩散，催化剂活性中心得不到充分利用。

2.3.3催化剂晶粒的影响
Y型分子筛的主要阻力来自于分子筛内部。

文献比较了不同晶粒的分子筛对催化剂重油裂解的影响，发现小晶粒比大晶粒催化剂的反应速率常数大，生成的汽油量大，而汽油品位几乎没有差别。

他们认为分子筛催化剂晶粒粒径小于0.1μm为最佳，可消除内扩散阻力。

Songip研究了反应条件和催化剂特性对重油裂解性能的影响，催化剂晶粒越小，重油转化率越高，汽油产率也越高。

晶粒大小对汽油辛烷值的影响并不明显，但具有较小晶粒的催化剂更有利于重油的催化裂解。

三、含卤废塑料的处理难题
含卤废PVC 塑料的处理增加了能源回收和化学回收的难度。

因为在处理回收过程中,卤素很容易形成有毒有害的含卤化合物, 。

因为在处理回收过程中,卤素很容易形成有毒有害的含卤化合物,如卤化氢、卤代酚、二恶英和呋喃类等。

这些含卤化合物一方面污染环境,腐蚀处理设备,增加处理成本;另一方面含卤有机物进入液体和气体产品中还会造成这些产品再利用的困难。

因此,开发合适的脱卤技术是安全有效回收含卤废塑料的关键。

含氯量高达53.12%的PVC,无氯HDPE以及氯含量介于两者之间的CPE(C1 10%～46%)
1、热裂解脱卤
是在约为800 ℃的还原环境中进行。

为防止设备腐蚀,卤素最好在裂解之前去除,也可裂解之后脱除裂解产物中的卤素。

最终塑料废弃物转变为石脑油、液态和蜡状碳氢化合物。

一个成功的例子是德国BASF与电子技术工业中央协会进行的电子电器废物的热裂解回收试验[3 ] 。

材料经过粉碎后,在700 ℃～900 ℃、隔绝空气条件下进行热解,气体产物经过冷凝后得到烃类油;而在低温干馏过程中电子产品废弃物中含量较高的阻燃剂以卤气的形式被去除。

但在这种方法中,由于废物的裂解条件不同,在进行混合塑料的裂解脱卤回收中受到很大的限制。

用TGA2FTIR 联用的方式进行PVC在空气条件下的热解实验,结果表明PVC 是分两步热解的。

第一步: PVC 分子(析出) →HCl + 小分子烃类
第二步: PVC 分子→(主链断裂) 烯烃小分子(部分烯烃被氧化成CO2 和H2O) ,最后剩下的残炭被缓慢氧化分解。

在以氮气为载气的条件下,进行不同含氯量塑料的热解试验。

结果表明:随着温度的升高,含氯塑
料热解过程出现两个明显的失重过程;而无氯HDPE 则只有一个明显的失重过程。

当温度为200～350 ℃时,含氯塑料发生初级分解反应。

该反应主要是脱氯过程,即含氯塑料中的氯以HCl的形式释放,至初级反应结束时,99. 5 %以上的氯将被分解,残余物主要是碳氢化合物。

第二级反应是碳氢主链断裂生成小分子的过程。

研究表明:温度对塑料热解与脱卤也有不同的影响: PE , PS 在300 ℃左右开始分解,在400 ℃可以完成分解反应;PVC 在200 ℃脱氯,在400 ℃发生烃类分解反应。

PVC 中的增塑剂和稳定剂等能吸收热解过程产生的氯,不利于HCl 的形成;因而,这些添加剂可导致脱氯率明显的下降。

含PVC 的塑料混合物类型也会影响脱氯的效果。

Marongiua 和Mirandar 等研究发现:这些塑料可能导致PVC 脱氯温度的上限有轻微提前或延后。

由于塑料废弃物中塑料的组成非常复杂,要准确确定其脱HCl 的温度区域十分困难。

他们对各种PVC 混合塑料模型的热解动力学的研究,将有助于从理论上预测塑料混合物的最佳脱氯温度和脱氯时间。

2 热解催化脱卤技术
热解催化脱卤是在将塑料大分子裂解成小分子的同时,利用催化剂将含卤碳氢化合物中的卤原子转变成卤化氢而加以去除。

催化加氢脱卤一般要在较高的反应温度和压力以及氢气和催化剂的存在下才能进行。

催化加氢脱卤不但具有很好的脱卤效果,而且可以提高热解产品的品质。

在德国已有运转多年、采用此工艺的废塑料加氢化工厂,但催化加氢需要很苛刻的反应条件。

因而,设备投资和运行费用都非常昂贵,且氢气的储存和运输都比较困难。

一些供氢物质也可作为氢源代替氢气用于加氢脱卤反应,常用的有四氢化萘、十氢化萘、12甲基萘等。

用活性炭作催化剂时,在380～400 ℃,2MPa 的氮气压力下就能进行热解脱卤反应,塑料中的卤素全部转化为卤化氢,得到无卤的液体和气体产品。

使用供氢物质虽然解决了氢气的运输贮存问题,反应条件也相对温和,操作过程也更安全简单;然而氢化萘这类物质的价格较高,限制了其工业应用。

在不需提供氢气的情况下, 铁的氧化物如Fe2O3 ,Fe3O4 等也具有将卤代碳氢化物的卤原子转化为卤化氢的作用。

Uddinma 和Shiragay 对含PVC 混合塑料的热解过程中铁氧化物脱氯的研究表明:在脱氯过程中,铁氧化物实际上同时起到催化脱氯和吸附HCl 两种作用;吸附的HCl 很容易和氧化铁反应生成相应的氯化铁而使催化剂的活性下降。

因此,提高催化剂的稳定性是有待解决的主要问题。

Lingaiahn等发现氦的存在能防止铁氧化物与HCl 作用形成氯化铁,大大延长催化剂的使用寿命。

复合型催化吸附剂脱卤的性能优于金属氧化物单独使用。

研究最成功的复合型催化吸附剂有:Fe (Fe3O4 )2C 和Ca (CaCO3 )2C。

日本冈山大学用复合催化剂进行了含氯、含溴或同时含溴和氯的各种塑料混合物的热解脱卤试验。

发现两种催化剂各有特点: Fe2C 复合催化剂的催化活性比较好,但Ca2C 的吸附性能更优。

为了充分利用两者的优点,他们改进了热解催化反应器,将热解与催化脱卤分成两个独立的反应部分,以便在形成含卤有机物最少的工艺条件下进行热解;同时在催化脱卤部分采用Ca2C 吸附、Fe2C 催化、Ca2C 再吸附三级脱卤方式。

考虑到催化剂的成本,他们首先完成了50 kg PP ,50 kg PE ,50 kg PS ,3 kg PVC 和城市塑料废弃物(50 kg) 两项脱氯中间试验。

在只使用20 kg Ca2C 催化剂的情况下,可分别获得含氯为0 和1 ×10 - 4 的热解油。

即使进一步脱氯、溴中间试验还在进行,但从已有的脱氯试验结果可以看出:使用这种复合催化吸附脱卤的最大问题是催化剂的用量太大,因此,如何提高吸附能力和解决催化剂的再生问题是能否工业化应用的关键。

3 热解氢化脱卤技术
热解氢化脱卤指塑料废弃物在氢气氛中进行热解,而卤素最终以卤化氢的形式脱除。

在这种方法中,塑料废弃物中存在的多卤化合物也会被还原性气体转化为相对无害的碳氢化合物,而卤化氢气体最后用氧化物进行中和,并回收利用。

最直接的热解氢化脱卤方法是在裂解装置中直接通入氢气,在高压条件下进行反应脱卤。

应用较成功的例子是德国Kohleol2Anlage Bot t rop 公司[ 11 ] 利用塑料氢化裂解生成重质合成油,在加氢和10 MPa 压力、420 ℃～470 ℃温度条件下进行塑料的裂解,产物与原油的组成类似,且分子链的末端是饱和的。

塑料废弃物发生熔融和解聚后,以卤化氢的形式释放,释放量含卤达到80 % ,释放的卤化氢气体采用水洗方法进行回收;或通过碱性物质进行中和回收利用。

但催化加氢需要很苛刻的反应条件,。