炭黑改性及其在橡胶中的应用

改性炭黑 # 所得 改 性 炭 黑 填 充 丙 烯 酸 酯 硫 化 胶 的 撕裂强度 * 耐屈 挠 龟 裂 性 和 拉 断 伸 长 率 有 了 较 大 幅度的提高 &
! $ $ %年
! 岑 ! 兰等 ! 炭黑改性及其在橡胶中的应用
E !
" ! A 坪 川 纪 夫! 研究了炭黑表面的二次接枝聚
强 度 和 耐 磨 耗 性) 尤其是对于硫黄硫化体系的 * 在硫黄*促进剂 比值 & P 2( 82 及 82 P 2 并用胶 # 为 !gA 时 # 硫化 胶 的 耐 屈 挠 龟 裂 性 能 最 佳 # 即使 仍能保持较好的耐 在A $ $h![ 老化不同时间 后 # 屈挠龟裂性能 & . " .! 炭黑表面捕获自由基的接枝方法 炭黑表面的芳香族稠环和醌型结构对自由基 有捕获作用 # 由此一些可产生自由基的高分子物 质# 如含氧基团或偶氮基团聚合物等 # 极易与炭黑 表面 反 应 # 从 而 接 枝 上 炭 黑 表 面 &Q H * + Y ( FR ( (
高安全绿色轮胎 的 广 泛 使 用 " 对补强炭黑提出更 高的要求 % 众所周知 " 高分子为低表面能物质 " 而 炭黑为高表面能物质 " 它亲水性好 " 与疏水性的有 机物吸附性弱 " 炭黑粒子间容易附聚 " 在高分子基 体中的分散 性 差 " 削 弱 了 炭 黑 的 作 用 效 果%因 此 应从降低炭黑聚集体间的相互作用 " 增强炭黑)聚 合物相互作用 " 提高炭黑在聚合物基体中的分散 性角度 " 对炭黑表面进行物理化学改性 " 以得到满
’ A(
一直以来 " 科研 工 作 人 员 进 行 了 大 量 的 炭 黑 表 面 物理和化学改性研究工作 " 由此 " 本文从炭黑表面 表 面 吸 附$ 表 面 接 枝$ 氧化和卤化改性几方 包覆 $ 面出发 " 总结近 几 年 来 炭 黑 改 性 技 术 及 应 用 的 新 进展 % !! 炭黑包覆改性 各种不同性 能 的 填 料 通 过 适 当 的 并 用 技 术 " 对聚合物的性能可起到协同效应 % 白炭黑是补强 效果最接近炭黑 的 浅 色 补 强 剂 " 其填充胶料具有 下低损耗因子和较低温度! 较高 温 度 ! D $[ # $[ # 下高损耗因子的 特 性 " 即低滚动阻力和高抓着力 性能 " 如果在橡胶中同时填充白炭黑和炭黑 " 将可 得到低油耗 $ 高耐磨性 $ 低生热性和抗湿滑性优异
#( 工业最重要的 和 最 便 宜 的 补 强 剂 ’ " 随着低能耗
包含炭黑和白炭 黑 的 聚 集 体 " 并使填料和橡胶间 产生化学结合 " 如将炭黑与水分散白炭黑混合 " 制 成浆状 " 添加适量甲醇 $ 甲基三乙氧基硅烷和硅酸 钠等分散剂 " 使白炭黑包覆炭黑表面 " 所得改性炭 黑填充到轮胎 $ 传送皮带和胶辊胶料中 " 能赋予硫 化胶高耐磨性 $ 高抓着性和低滚动阻力等优异的 物理性 能 % 美 国 卡 博 特 公 司 因 此 开 发 了 一 种 炭 黑)白炭黑双相 填 料 ! " 细碎的白炭黑分散 Q & T -# 在炭黑相中形成 双 相 结 构 " 与纯炭黑或白炭黑相 比" 容 易 混 炼" 填料掺 Q & T - 填 料 加 工 性 能 优 异" 入时间较短 & 填 料)聚 合 物 相 互 作 用 强 " 结合橡胶 多" 可 显 著 降 低 轮 胎 的 滚 动 阻 力" 提 高 牵 引 力" 而 耐磨耗性能保持不变 % (! 炭黑表面吸附处理改性 炭黑在聚合物基体中的最佳分散状态是全部
! A $!A !"
. " !! 炭黑表面 官 能 团 与 低 分 子 化 合 物 结 合 引 发 聚合反应
A C" #B 研究了 Q 盐和表面羟甲基化 周建 华 等 ! (
炭黑组成的氧化 还 原 引 发 体 系 # 引发烯类单体在 炭黑表 面 接 枝 聚 合 & 首 先 在 C 将炭 $[ 水 浴 下 # 黑* 甲醛 和 氢 氧 化 钠 $ 催 化 剂% 一起反应A 得到 H# 羟甲基化炭 黑 + 再于? 分别加入 $[ 氮 气 条 件 下 # 硝酸 * 丙烯酰胺和硝酸铈胺水 溶液 # 恒 温 $7 制 C H# 备表面接枝丙烯 酰 胺 的 改 性 炭 黑 # 其在水分散体
! E"
发现 # 采用含羧基 * 酸酐或酯基的乙烯基单体对炭 黑进行固相表面 改 性 # 可明显提高橡胶的力学性 能# 特别是老化后的物理机械性能 # 同时能显著降 低橡胶在动态下 的 疲 劳 生 热 # 提高硫化胶与其他 材料的粘合性 & . " (! 炭黑表面 引 入 高 反 应 活 性 官 能 团 与 聚 合 物 端基间的缩合接枝 炭黑表面的羟基和羧基可与高反应活性的物 质作用而转换成高反应活性官能团 # 再与聚醇 * 聚 从而在炭 甲基硅氧烷等含 端 羟 基 的 聚 合 物 反 应 # 黑表面接枝聚合物链 &
A # $ $[ ! !! 炭 黑 由 碳 氢 化 合 物 在 高 温 下 ! # 脱氢和重 缩 合 反 应 形 成 % 其 层 状 类 石墨 A " $ $[ 微晶基本粒 子 结 构 中 含 E C_ !E E_ 的 碳 及 少 量 氢$ 氧$ 硫$ 灰分等成分 " 各碳原子位于正六角形顶 角上 " 形 成 六 角 形 平 面 层" 层 面 边 缘 有 自 由 基$ 氢 和含氧基团等功能团 " 其中 " 表面含氧基团依其结 合或解离质子能力不同而呈现酸性 $ 碱性和中性 " 如羧基 $ 酚基 $ 酸酐基 $ 内酯基等酸性含氧基团 " 氧 万方数据 杂萘满基和吡喃酮基等碱性含氧基团 " 羰基 $ 醌基 和环状过氧基等中性含氧基团
发剂 # 使单体 L 同时与炭黑表面活性基团 和橡 胶 分子链发生接枝 反 应 # 从而提高了炭黑在橡胶基 体中的分散 # 加强了橡胶与炭黑之间的结合 + 所制 备的 8 )改性炭黑复合材料物理性能和热稳定 P 2 性优异 # 天然橡胶)改性炭黑复合材料热稳定性和
! $" 抗湿滑性 良 好 & 游 长 江 等 ! 制备了丙烯酸丁酯
摘!要" 从炭黑表面包覆 $ 表面吸附 $ 表面接枝 $ 氧化和卤化改性几方面出发 " 综述了近几年来炭黑改性技术及 其在橡胶中的应用研究进展 % 关键词 " 炭黑 & 橡胶 & 表面官能团 中图分类号 " ! # => ? ? $ @ ? "BA!! 文献标识码 " 9!!! 文章编号 " A $ $ C;# $ ? $ ! $ $ % $ #;$ $ $ %;$ C
第! "卷!第#期 ! $ $ %年"月
特 种 橡 胶 制 品 & ( ) * + ,. / 0 1 (2 . 3 3 ( // 0 4 . ) 5 1 ’ ’
6 0 , 7 ! "!8 0 7 # . . 1 5 ! $ $ % !9 :
炭黑改性及其在橡胶中的应用
岑!兰! 周彦豪 ! 陈福林 ! 广东工业大学 材料与能源学院 " 广州 !C # A $ $ $ D
!%" 用聚? 乙烯吡啶$ 改 U * F * (O + F等 A I 2 Y R% : d 性炭黑 # 在A 炭黑表面羧基氢原子与 # $[ 温度下 #
十六烷
基三甲基马来酸胺 $ 影 响 炭 黑 填 充 82 Q =L9L% 的硫化特性和物理机械性能 # 当Q =L9L 用量 不 超过 A 份时 # 有利于炭黑在 82 中的分散均匀 # 使 硫化 胶 的 硫 化 速 率 提 高# 拉 伸 强 度* 撕 裂 强 度* 定 万方数据 硬度和回 弹 性 等 物 理 机 械 性 能 得 到 不 同 伸应力 * 程度的增加 & 在充 C $ 份芳烃油 乳 聚 高 苯 乙 烯 含 量 的 & P 2 $ 苯乙烯含 量 为 # 中# 选 用 小 粒 径* 高结构炭 $_ % 加入 操 作 助 剂 乙 酸 乙 烯 酯 蜡# 含A 黑# ?_ !A #_ 乙酸乙烯酯的蜡 与 炭 黑 极 性 相 近 # 对炭黑有良好 的润湿性 # 密炼初 期 炭 黑 解 附 聚 时 蜡 对 炭 黑 表 面 导致胶料粘度的下降 # 改善了炭黑的 起润湿作用 # 分散 & 在高 温 区 $ 高于A # 用此胶料所制的 ! C[ % 轮胎具有更好的 干 路 面 牵 引 性 # 更优越的抓着性 能
" A "# A E 等! 在胶乳)炭 黑 混 合 体 系 中 加 入 单 体 L ! 丙 烯酸丁酯 $ 或甲基丙烯酸甲酯$ " 和引 P 9% LL9%
&
.! 炭黑表面接枝改性 表面接枝聚合物是提高炭黑表面性质的一个 最有效方法 & 炭黑表面羧基和酚羟基可与低分子 化合 物 反 应 # 形 成 活 性 点# 进 而 引 发 自 由 基 型* 阳 离子型和阴离子 型 接 枝 聚 合 反 应 # 得到高接枝率 的产物 + 炭黑表面 也 可 直 接 与 带 活 性 端 基 的 聚 合 物分子结合 # 得到 相 对 分 子 质 量 和 结 构 容 易 控 制 的接枝聚合物 + 或是炭黑捕获可分解出自由基的 聚合物 # 将其 牢 固 地 接 枝 于 炭 黑 表 面 & 高 分 子 链 接枝到炭黑表面 # 其空间位阻作用阻止了炭黑粒 子再聚集 # 从而使 改 性 炭 黑 在 溶 剂 中 的 分 散 性 和
D" %( 的绿色轮胎 制 品 ’ %使用适当的偶联剂可制备
% 这些官能团 决
定了炭黑的表面 活 性 " 是其进行化学改性的反应 如自由基对化学吸附影响很大 " 表面氢比较活 点" 泼" 容易发生取代反应等 " 利用炭黑表面性质对其 进行改性研究已经成为炭黑应用中的热点课
!" ?( 题’ %
炭黑具有 良 好 的 补 强 $ 着 色$ 导电和耐候性 广泛 应 用 于 聚 合 物 增 强$ 吸 附$ 着 色$ 导 电$ 耐 能" 候改善剂等场合 " 尤其是多年来炭黑一直是橡胶
! D" 等! 通过活性 自 由 基 聚 合 合 成 了 聚 # 羟基苯乙 I
! A ?"
酚基与吡 吡啶官能团的氮 原 子 形 成 离 子 键 结 合 # 啶官能团形成氢 键 # 使聚合物与炭黑粒子间形成 高能量键合 # 而2 Y R 主 链 与 橡 胶 基 体 相 容 性 好# 因此有效地减小了填料)填料间的作用 # 增加了填 料)弹性体相互作用 # 改性炭黑在 丁苯 橡胶 $ & P 2% 中的分 散 性 良 好 # & P 2 硫化胶物理力学性能提 高# 高温 $ 的 损 耗 因 子 降 低# 从而得 D $[ 和 E $[ % 到低温 高 滞 后 和 高 温 低 滞 后 的 胎 面 胶 & 李 卫 青
A D" 系中具有 较 好 的 分 散 稳 定 性 & 贾 德 民 等 ! 研究
& 或者 利
用炭黑和聚合物 基 体 的 电 荷 极 性 不 同 # 使两者产 生强烈吸附而获 得 优 良 的 分 散 稳 定 性 # 如在酸性 炭黑中加入双叔 氨 基 脂 肪 族 胺 化 合 物 时 # 其中一 个叔氨基与炭黑羧基和酚羟基产生酸)碱作用 # 而 另外的叔氨基络 合 在 炭 黑 粒 子 表 面 # 使脂族胺化 合物被牢固地吸 附 在 酸 性 炭 黑 表 面 # 所得改性炭 黑添加于聚合物 或 有 机 溶 剂 时 # 能够提高二者的 改善 炭 黑 的 分 散 性 & 研 究 表 明 亲和性 #
C( 足使用要求的改性炭黑 " 并赋予炭黑新的功 能 ’ %
收稿日期 " ! $ $ D;$ %;A C 作者简介 " 岑 ! 兰! " 女" 硕士 " 主要从事聚合物改性研究 % A E D "; #
" !
特 种 橡 胶 制 品
第! "卷!第#期
"" 附聚体破碎成源自文库原 生 聚 集 体 ! # 聚集体吸附连接料
A #" 与聚合物基体的相容性大大提高 ! &
$ 如聚合物 % # 每个 原 生 聚 集 体 的 表 面 完 全 被 连 接 料覆盖 # 互相分离 # 使原生聚集体间的相互吸引力 防止分散和存放过程中产生再附聚 # 而得到 削弱 # 稳定分散体 & 因 此 # 使用润湿剂或表面活性剂有 助于炭黑表面失去活性 # 防止重新附聚 # 对于固态 聚合物 # 可用聚合物 ’ 润湿 ( 解附聚的聚集体 # 使其 分散均匀 # 不能再凝聚而稳定下来