三维打印结合反应烧结制备多孔氮化硅陶瓷_翁作海

三维打印结合反应烧结制备多孔氮化硅陶瓷＊翁作海，曾庆丰，谢聪伟，彭军辉，张　瑾（西北工业大学超高温结构复合材料重点实验室，西安７１００７２）摘要 以硅粉（Ｓｉ）为起始原料，糊精为粘结剂，采用三维打印（３ＤＰ）快速成型技术制备出多孔硅坯体，通过反应烧结得到高孔隙率的氮化硅（Ｓｉ３Ｎ４）陶瓷。

研究了反应烧结工艺对３ＤＰ多孔Ｓｉ３Ｎ４陶瓷性能的影响。

结果表明：３ＤＰ成型的硅坯体采用阶梯式升温机制，可得到抗弯强度为（５．１±０．３）ＭＰａ，孔隙率达（７４．３±０．６）％的多孔Ｓｉ３Ｎ４陶瓷。

反应烧结后，样品的线收缩率小于２．０％。

三维打印结合反应烧结法实现了复杂形状陶瓷构件的无模制造与净尺寸成型。

关键词 三维打印　反应烧结　多孔氮化硅　孔隙率　净尺寸成型中图分类号：ＴＢ３２１ 文献标识码：ＡＰｏｒｏｕｓ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｎｉｔｒｉｄｅ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　３ＤＰｒｉｎｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ＳｉｎｔｅｒｉｎｇＷＥＮＧ　Ｚｕｏｈａｉ，ＺＥＮＧ　Ｑｉｎｇｆｅｎｇ，ＸＩＥ　Ｃｏｎｇｗｅｉ，ＰＥＮＧ　Ｊｕｎｈｕｉ，ＺＨＡＮＧ　Ｊｉｎ（Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｎ　Ｔｈｅｒｍｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ　Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ　７１００７２）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｕｓｉｎｇ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｐｏｗｄｅｒ　ａｓ　ｓｔａｒｔｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｎｄ　ｄｅｘｔｒｉｎ　ａｓ　ｂｉｎｄｅｒ，ｐｏｒｏｕｓ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｇｒｅｅｎ　ｂｏｄｙ　ｗａｓ　ｐｒｅ－ｐａｒｅｄ　ｖｉａ　３Ｄｐｒｉｎｔｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｈｉｇｈｌｙ　ｐｏｒｏｕｓ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｎｉｔｒｉｄｅ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｗａｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　３ＤＰ　ｐｏｒｏｕｓ　Ｓｉ３Ｎ４ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ，ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｇｒｅｅｎ　ｂｏｄｙ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　３Ｄｐｒｉｎｔｅｒ　ｆｏｌｌｏｗｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｓｔｅｐ－ｂｙ－ｓｔｅｐ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｐｏｒｏｕｓＳｉ３Ｎ４ｃｅｒａｍｉｃ　ｗｉｔｈ　ｆｌｅｘｕｒａｌ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ（５．１±０．３）ＭＰａ　ａｎｄ　ｐｏｒｏｓｉｔｙ　ｏｆ（７４．３±０．６）％ｗａｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ａｆｔｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，ｔｈｅ　ｌｉｎｅａｒ　ｓｈｒｉｎｋａｇｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｍａｌｌｅｒ　ｔｈａｎ　２．０％．Ｃｅｒａｍｉｃ　ｐａｒｔｓ　ｗｉｔｈ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｓｈａｐｅｓ　ｃａｎ　ｂｅｍａ－ｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ　ｂｙ　ｓｕｃｈ　ｈｙｂｒｉｄ　３ＤＰ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｗｉｔｈ　ｆｒｅｅ－ｆｏｒｍ　ａｎｄ　ｎｅａｒ－ｎｅｔ－ｓｈａｐｅ　ｆｅａｔｕｒｅｓ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ ３Ｄｐｒｉｎｔｉｎｇ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，ｐｏｒｏｕｓ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｎｉｔｒｉｄｅ，ｐｏｒｏｓｉｔｙ，ｎｅａｒ－ｎｅｔ－ｓｈａｐｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　＊国家自然科学基金（５０８０２０７６）；西北工业大学凝固技术国家重点实验室自主研究课题（６５－ＴＰ－２０１１）　翁作海：男，１９８７年生，硕士生，主要从事多孔陶瓷及复合材料的研究　Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｅｎｇｚｕｏｈａｉ＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍ　曾庆丰：男，１９７６年生，副教授，硕士生导师，主要从事材料优化设计和结构功能一体化陶瓷的研究　Ｅ－ｍａｉｌ：ｑｆｚｅｎｇ＠ｎｗｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ０　引言多孔Ｓｉ３Ｎ４陶瓷综合了多孔陶瓷和Ｓｉ３Ｎ４陶瓷的优点，透过性均匀，比表面积大，体积密度小，同时耐高温、耐腐蚀，是一种化学稳定性很高的多孔陶瓷材料［１］，作为过滤、分离、吸音、透波材料，催化剂载体和生物陶瓷等，已广泛应用于航空航天、石油化工和生物医疗等领域［２，３］，但多孔陶瓷孔隙率与强度之间的矛盾制约了其发展。

因此，在保证较高孔隙率的同时尽量提高材料的强度，是多孔陶瓷制备过程中研究的重点［４－６］。

多孔陶瓷制备过程中，坯体成型是关键环节。

传统成型方法（模压成型、等静压成型、注射成型等）适合制备形状简单的制品，制备坯体的均匀性差、烧成变形大［７－９］，在某些特殊工业领域，传统成型工艺已不能满足要求。

美国麻省理工学院的研究人员根据“层层打印，逐层叠加”的制作原理，提出了三维打印的成型方法［１０，１１］。

利用三维打印成型结合反应烧结制备多孔Ｓｉ３Ｎ４陶瓷，无需模具便可制备形状复杂的制品，且制品的微观均匀性和孔连通性好，孔径和孔隙率可控，烧结前后样品的形状和尺寸基本不变，有效改善了传统成型方法的不足。

１　实验１．１　原料硅粉（山东华昊硅业科技有限公司），纯度大于９９．５％，粒径Ｄ５０为７．２μｍ；糊精（分析纯，天津市福晨化学试剂厂）；高纯Ｎ２（四川梅塞尔气体产品有限公司），纯度大于９９．９９９％。

１．２　样品制备在硅粉中添加１５％（质量分数）的糊精和适量蒸馏水配成浆料，以玛瑙球为球磨介质在球磨罐中混合２４ｈ，然后在冷冻干燥机（ＬＪＧ－１２，北京松源华兴科技发展有限公司，中国）中冻干２４ｈ，得到疏松的硅造粒粉体；过６０目筛，控制造粒粉的直径均小于２００μｍ。

用三维打印机（Ｚ５１０，Ｚｃｏｒｐ，美国）将制备好的硅粉打印·５·三维打印结合反应烧结制备多孔氮化硅陶瓷／翁作海等成４ｍｍ×６ｍｍ×４０ｍｍ的条形坯体；将坯体放入氧化铝坩埚，在管式炉中通入高纯Ｎ２进行反应烧结，得到净尺寸成型的多孔Ｓｉ３Ｎ４陶瓷。

１．３　性能测试采用阿基米德排水法测量样品的开气孔率；在万能试验机（ＣＭＴ４３０４，新三思材料检测有限公司，中国）上进行抗弯强度测试，加载速率为０．５ｍｍ／ｍｉｎ，跨距为３０ｍｍ，样品尺寸为４ｍｍ×６ｍｍ×４０ｍｍ；利用Ｘ射线衍射分析仪（Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ，ＢＲＵＫＥＲ，德国）对样品的相组成进行表征；采用扫描电子显微镜（ＪＳＭ－６３９０，ＪＥＯＬ，日本）观察样品的断口形貌。

２　结果与分析２．１　工艺路线设计硅的熔点为１４２０℃，本实验采用３种不同的反应烧结工艺制备多孔Ｓｉ３Ｎ４陶瓷，研究升温制度对陶瓷样品性能的影响。

升温制度（Ⅰ），在１３７０℃保温８ｈ；升温制度（Ⅱ），在１３７０℃保温１ｈ，升温至１４００℃保温２ｈ，继续升温至１４５０℃保温１ｈ；升温制度（Ⅲ），在１４５０℃保温４ｈ。

反应烧结过程中升温和降温速度均为５℃／ｍｉｎ。

升温制度（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）下得到的多孔Ｓｉ３Ｎ４陶瓷样品分别记为Ｓ１、Ｓ２和Ｓ３。

三维打印结合反应烧结制备多孔Ｓｉ３Ｎ４陶瓷的过程为：首先，用计算机辅助设计出所需制品的三维实体模型，如图１（ａ）所示；然后，计算机控制三维打印机将硅粉按照设计好的三维模型打印成硅坯体，如图１（ｂ）所示；最后，硅坯体在Ｎ２气氛下经过反应烧结得到多孔Ｓｉ３Ｎ４陶瓷，制品保留了烧结前的形状和尺寸，如图１（ｃ）所示。

图１　ＣＡＤ计算机模型（ａ）、三维打印硅坯体（ｂ）和反应烧结Ｓｉ３Ｎ４陶瓷制品（ｃ）Ｆｉｇ．１　ＣＡＤ　ｍｏｄｅｌｓ（ａ），３Ｄｐａｒｔｓ　ｐｒｉｎｔｅｄ　ｂｙ　ｓｉｌｉｃｏｎｐｏｗｄｅｒ（ｂ），ａｎｄ　ｓｉｎｔｅｒｅｄ　Ｓｉ３Ｎ４ｓａｍｐｌｅｓ（ｃ）反应烧结氮化过程基于以下反应式： ３Ｓｉ（ｓ）＋２Ｎ２（ｇ）＝Ｓｉ３Ｎ４（ｓ）硅颗粒氮化发生２２％的理论体积膨胀，由于孔隙的存在和烧结收缩，抵消了体积膨胀，反应烧结后样品的尺寸基本不变。

长度、宽度、厚度方向上的线收缩率分别为１．３％、１．６％和２．０％，如图２所示。

图２　三维打印的硅样品和反应烧结后的Ｓｉ３Ｎ４陶瓷样品Ｆｉｇ．２　３Ｄｐｒｉｎｔｅｄ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｓａｍｐｌｅ　ａｎｄ　Ｓｉ３Ｎ４ｓａｍｐｌｅａｆｔｅｒ　ｓｉｎｔｅｒｅｄ２．２　升温制度对多孔Ｓｉ３Ｎ４陶瓷物相的影响图３是３种不同升温制度下所得样品的ＸＲＤ图谱。

由图３可知，Ｓ１样品的成分主要为α－Ｓｉ３Ｎ４和β－Ｓｉ３Ｎ４，有较明显的硅衍射峰，说明该样品氮化不充分，有硅残留。

样品Ｓ２和Ｓ３中，硅的衍射峰强度非常弱，氮化充分。

此外，样品Ｓ２和Ｓ３与样品Ｓ１相比，α－Ｓｉ３Ｎ４的衍射峰强度有所减弱，β－Ｓｉ３Ｎ４的衍射峰明显增强，说明提高反应烧结温度有利于β－Ｓｉ３Ｎ４的生成。

图３　不同升温制度下样品的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．３　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ２．３　多孔Ｓｉ３Ｎ４陶瓷的微观形貌根据图４（ａ）、（ｂ），再结合图３的ＸＲＤ图谱可以看出，样品Ｓ１中α－Ｓｉ３Ｎ４团聚体较多，尺寸在８μｍ左右，与硅粉原料颗粒的粒径相当。

根据反应烧结的机理［１２］：Ｎ２通过硅粉素坯的连通孔渗透到硅粉颗粒之间并被吸附在硅粉表面；硅与氮反应形成Ｓｉ３Ｎ４晶核，长大至彼此接触形成烧结体。

由于样品Ｓ１的反应烧结温度较低，Ｓｉ３Ｎ４颗粒之间结合不紧密，分布着直径很小的丝状β－Ｓｉ３Ｎ４，松散地搭接在块状α－Ｓｉ３Ｎ４晶粒上，整个Ｓｉ３Ｎ４陶瓷骨架比较疏松。

与样品Ｓ１相比，样品Ｓ２（图４（ｃ）、（ｄ））中颗粒状的α－Ｓｉ３Ｎ４明显减少，棒状的β－Ｓｉ３Ｎ４增多且直径变粗，当温度超过１４００℃时，部分α－Ｓｉ３Ｎ４转化为β－Ｓｉ３Ｎ４［１３］。

通过高倍的ＳＥＭ图片（图４（ｄ））可以看出，大量棒状的β－Ｓｉ３Ｎ４无规则地交叠在一起，使烧结体的结构更加紧密，这有助于提高材料强度。

样品Ｓ３由于反应烧结过程中直接升温至较高温度，许多硅粉在被氮化之前就熔融了，部分硅颗粒熔体聚集成大的·６·材料导报Ｂ：研究篇 ２０１３年４月（下）第２７卷第４期液团。

虽然有硅的熔融和聚集，但在随后的保温过程中，硅粉仍能充分氮化。

这是因为三维打印成型的坯体孔隙率较高、孔径较大，硅粉颗粒间无规则的堆积使得坯体的孔分布均匀，孔的连通性好，为氮气的传输提供了良好的通道，有利于氮化反应的进行。

熔融硅与吸附在其表面的氮反应生成Ｓｉ３Ｎ４晶粒，其中β－Ｓｉ３Ｎ４占多数，晶粒大小分布不均匀，晶粒之间相互缠结成块，形成如图４（ｆ）所示的显微结构。