四大谱图解析

13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*， n*
300，665 二氧杂环己烷 270
n*， n* n* n*
常用术语
红移与蓝移 吸收峰向长波方向移动的现象叫红 移。 吸收峰向短波方向移动的现象叫蓝 移，也叫紫移。
影响紫外吸收的因素-溶剂效应
1. 在极性溶剂和非极性溶剂中测试，非极性化合物λ max无 明显差异。 2.在极性溶剂和非极性溶剂中测试，极性化合物λmax一般有变 化. 溶剂效应：在不同的溶剂中谱带产生的位移称为溶剂效应。 是由于不同极性的溶剂对基态和激发态样品分子的生色团 作用不同或稳定化程度不同所致。 极性溶剂使R带(250~500nm)蓝移，使K带(210~250)红移。
CH3CH3 max= 135nm 例：CH4 max= 125nm
②. n* 跃迁 分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。
吸收波长：< 200nm（在远紫外区） 例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm
某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。
影响紫外吸收的因素-PH值影响
苯酚的紫外光谱
苯胺的紫外光谱
紫外吸收与分子结构关系
（1）.饱和烃及其衍生物 （用于紫外吸收测试溶剂） （2）.简单的不饱和化合物 （3）.共轭系统的紫外吸收光谱 （4）.芳环化合物的紫外吸收光谱
紫外吸收与分子结构关系
（1）、饱和烃及其取代衍生物
① * 跃迁 吸收波长 < 150nm,在远紫外区。
特点：a. 苯蒸汽及苯的非极性溶剂在 230～270nm 之间呈细微结构。(由电子 能级跃起引起的吸收叠加振动能级跃迁 引起的，是芳香化合物的重要特征。) b. 苯在极性溶剂中呈一宽峰，重心 256nm， ε＝220。
常用术语
4. E带 产生：苯环中共轭体系的π→π* 跃进产生的吸收带。 分类： E1 带：180nm，ε＝60000;
分子转动和振动
核磁共振（核自旋跃迁）
四种仪器的概述及相应的谱图 解析
紫外光谱分析
• • • •
概述 影响紫外吸收的因素 紫外吸收与分子结构关系 应用
紫外吸收光谱的产生
分子的三种运动状态:
•（1）电子相对于原子核的运动
•（2）核间相对位移引起的振动
•（3）………………….. …..转动。这三种运动能量是量子化的， 并对应有一定能级。
简单醛酮
醛、酮类化合物C=O的*， n*跃迁位于真空紫外区， n→π* max 270～300nm 。 n→π* 跃迁为禁阻跃迁，弱吸收 带，呈平滑带形，对称性强。
丙酮紫外吸收的
1-己烷
2-95%乙醇
3-水
紫外吸收与分子结构关系
（3）共轭系统的紫外吸收光谱
• 共轭双烯 • α，β—不饱和醛、酮 • α、β-不饱和羧酸、酯、酰胺
影响紫外吸收的因素-溶剂效应
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响
1-己烷
2-95%乙醇
3-水
• 溶剂选择 1) 原则：在保证溶解的前提下，尽量选 择极性小的溶剂。在报道紫外数据时应标出 所用试剂。 2) 常用溶剂：
溶剂 透明范围(nm)-截止波 长
95％乙醇
水 环己烷 甲醇 氯仿 四氯化碳
＞210
＞210 ＞210 ＞215 ＞245 ＞265
C
C O
CH3
CH3 CH3 O C O CH3 C
CH3
CH3
O
ψ 0 ～10o λ max 466nm
NO2
90 o 370nm
NO2 CH3
NO2 C2H5
180 o 490nm
t C4H9 NO2 t C4H9
K带εmax 8900
6070
5300
640
影响紫外吸收的因素-构型影响
共轭体系中个因素要成为有效的生色因子，各生色因子应处于同一平面，若 生色团之间，生色团和助色团之间太拥挤，会使共轭程度降低。
影响紫外吸收的因素-溶剂效应
（2） * 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。
因为在多数π→π*跃迁中，激发态的极性要强于基态，极性大的 π*轨道与溶剂作用强，能量下降较大，而π轨道极性小，与极 性溶剂作用较弱，故能量降低较小，致使π及π*间能量差值变 小。因此，π→π*跃迁在极性溶剂中的跃迁能△Ep小于在非极 性溶剂中的跃迁能△En。所以在极性溶剂中，π→π*跃迁产生 的吸收峰向长波长方向移动。
增色效应与减色效应 吸收峰吸收强度增加的现象叫增 色效应。 吸收峰吸收强度减小的现象叫减 色效应。
常用术语
吸收带:由相同的电子跃迁产生的吸收峰，叫.. R带:由化合物n→π* 跃迁产生的吸收带，它具有杂 原子和双键的共轭基团（醛、酮）。例：＞C＝O, —N＝N—。 特点：a. 吸收峰出现区域在250nm～500nm。 b.摩尔吸光系数小，吸收强度在10 ～100，属 于禁阻跃迁。
影响紫外吸收的因素-温度的影响
温度降低减小 了振动和转动 对吸收带的影 响，呈现电子 跃迁的精细结 构
影响紫外吸收的因素-pH值影响
• pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，
从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和 酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影 响很大。如果化合物溶液从中性变为碱性时， 吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质； 如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰 发生蓝移，表明化合物可能为芳胺。
有机结构分析
四种常见谱（紫外、红外、核磁、 质谱）的解析
波谱产生原理
电磁波谱
区 域 波 长 原子或分子的跃迁 核跃迁
内层电子跃迁 中层电子跃迁 外层（价）电子跃迁
γ射线
X射线 远紫外 紫外 可见 红外 远红外 微波 无线电波
10-3~0.1nm
0.1~10nm 10~200nm 200~400nm 400~800nm 0.8~50μm 50~1000μm 0.1~100cm 1~100m
紫外吸收与分子结构关系 • （2）、简单的不饱和化合物:
• 简单烯烃、炔烃 • 简单醛酮 • n—π*跃迁在紫外区，为弱吸收
紫外吸收与分子结构关系
简单烯烃、炔烃 孤立的 * 跃迁在近紫外区无吸收。 例：CH2=CH2 max= 165nm HC≡CH max= 173nm
位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移 当烯烃双键上引入助色基团时，π→π* 吸收将发生红移， 甚至移到近紫外光区。原因是助色基团中的n电子可以产 生p-π共轭，使π→π* 跃迁能量降低，烷基可产生超共轭效 应，也可使吸收红移，不过这种助色作用很弱
电子跃迁的类型
有机化合物中的电子 σ电子：形成单键的电子。 π电子：形成双键和叁键的电子。 n电子(孤电子对)：没有形成化学键的电子，存在 于氧、氮、硫、氯、溴、碘原子上（统称杂原子）。 这些电子统称──价电子
电子跃迁的类型
• 电子从基态（成键轨道） 向激发态(反键轨道)的 σ n 跃迁（*, →*跃 迁） • 杂原子（末成键电子） 被激发向反键轨道的跃 迁 （ n *, n*跃 迁）
苯 （ *） 204 254
270
苯酚
（—OH为助色团）
/nm
常用术语
常见生色团
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯 溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚 /nm 177 178 204 214 186 339，665 280
max
影响紫外吸收的因素-溶剂效应
π π * n π *
Δ En Δ Ep
Δ En Δ Ep
非极性溶剂
非极性溶剂
极性溶剂
极性溶剂
*跃迁中，基态的极性小于激发态的极性，溶剂对于激发态 的稳定作用大于基态，导致极性溶剂中△E降低， λmax长波方向 移动， C=O双键的n→π* 跃迁，基态的极性大于激发态的极性，极性溶 剂对基态 的稳定作用大于对激发态的稳定作用，导致极性溶剂 中△E升高， λmax短波方向移动。
紫外吸收与分子结构关系 共轭双烯：
π →π共轭，最高占有轨道能级升高，最低空轨道能级降低， π →π＊跃迁△E降低， 共轭体系的形成使吸收移向长波方向，强度也随之增大
量红移
• 空间效应：空间位阻，构型 外部因素：溶剂效应 ，温度，pH值影响
影响紫外吸收的因素-共轭效应
π *
E
E
π
共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收
影响紫外吸收的因素-助色基的影响
使最大吸收向长波红移，颜色加深（助色效应）。 nm的增值
体系 X C=C X C=C C=O NR2 40 95 OR 30 50 SR 45 85 Cl 5 20
E2 带：203nm，ε=8000
特点： a. 苯环上有助色团取代时，E 带长移，但吸收带波长一般
不超过210nm。
b. 苯环上有发色团取代并和苯环共轭时，E2 带长移与 发 色团的K带合并，统称K带，同时也使B带长移。
影响紫外吸收的因素
返回
• 共轭效应：红移 • 助色团的影响 • 超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少
电子能级间的能量差一 般为1~20电子伏特 （eV）
振动能级间的能量差约 为0.05~1 eV 转动能级间的能量差小 于0.05 eV
A
紫外吸收光谱的产生
紫外光谱产生：分子在入射光的作用下发生了电子 能级间的跃迁，吸收了特定波长的光波形成 △ E = h （ h为普朗克常数） 表现形式：在微观上出现分子由较低的能级跃迁到 较高的能级； 在宏观上则透射光的强度变小。 若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前 后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后 以波长为横坐标，以吸收程度（吸光度 A）为纵坐 标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线 图——分子吸收光谱图。
Biblioteka Baidu
电子跃迁的类型
常用术语
生色团: 分子中产生紫外吸收的主要官能团。都是不饱和基团
，含有π电子，可以发生π n→π * 、 n →π * 跃迁。（p76）
助色团: 含有孤对电子，本身不产生紫外吸收的基团，但与生 色团相连时，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强 度的一些官能团，称之为助色团。常见助色团助色顺序为： -F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-
电子 O C
π 电子
σn电子
电子跃迁的类型
• 1．N-V跃迁 1) 定义：分子中的电子由成键轨道向反键轨道的 跃迁。 2) 分类 (1)σ→σ* 跃迁：电子由σ成键轨道向σ*轨道 的跃迁。存在于饱和碳氢化合物中。 (2)π→π* 跃迁：由π成键轨道向π* 轨道的跃 迁。存在于含有不饱和键的化合物中
电子跃迁的类型 • 2．N-Q跃迁 1)定义：分子中的电子由非键轨道向反键轨道的 跃迁。 2)分类： a. n→σ* 跃迁：由n非键向σ* 的跃迁。存在于 含杂原子的饱和碳氢化合物中。 b. n→π* 跃迁：由n非键向π* 的跃迁。存在于 含杂原子的不饱和碳氢化合物中。
* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)； * 和 n* 跃迁，吸收波长： 200-400nm (近紫外区)；
λmax ε
295.5nm 29000
280nm 10500
影响紫外吸收的因素-溶剂效应
（1）n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。
因为具有孤对电子对的分子能与极性溶剂发生氢键缔合， 其作用强度以极性较强的基态大于极性较弱的激发态， 致使基态能级的能量下降较大，而激发态能级的能量 下降较小。故两个能级间的能量差值增加。实现 n→π*跃迁需要的能量也相应增加，故使吸收峰向短 波长方向位移。
影响紫外吸收的因素-超共轭效应影响
O CH2=CH C CH3 219 CH3 224 O CH=CH C CH3
ζ- π超共轭:
H H C CH H CH2
当C-Hσ键与π键相邻时，两者进 行侧面 交盖，σ电子离域—σ- π超共轭效 应
丙烯
影响紫外吸收的因素-空间位阻
CH3 CH3
O
O
CH3 CH3
常用术语
• 2. K带
由共轭体系中π→π* 产生的吸收带。例： • ＞C＝C—C＝C—C＝C＜ 。 特点：a. 吸收峰出现区域：210～250nm，即在近 紫外区。 b. ε ＞10４ 。
常用术语
3. B带 产生：由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π→π* 跃迁 而产生的吸收带。例：芳香族包括杂环芳香族。