副产氯化氢制氯气研究进展

第１６期 收稿日期：２０１８－０５－３０作者简介：刘琦琦（１９９２—），女，硕士生，研究方向为化学工程；通讯作者：李天文（１９５９—），博士，教授，从事化学工程与工艺研究。

副产氯化氢制氯气研究进展刘琦琦１，赵世杰２，刘　潇１，李天文１（烟台大学化学化工学院，山东烟台　２６４００５；２．新疆广汇陆友硫化工有限公司，新疆哈密　８３９３０３）摘要：综述了副产的氯化氢通过电解、催化氧化方式制备氯气的特点，论述了两种处理方法的关键技术，重点介绍了催化氧化法中催化剂与反应器的研究情况，并对副产的氯化氢催化氧化制备氯气的前景进行了阐述。

关键词：氯化氢；氯气；电解；催化氧化；催化剂；反应器中图分类号：ＴＱ１２４．４１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）１６－００５７－０３ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔＨｙｄｒｏｇｅｎＣｈｌｏｒｉｄｅｔｏＣｈｌｏｒｉｎｅＬｉｕＱｉｑｉ１，ＺｈａｏＳｈｉｊｉｅ２，ＬｉｕＸｉａｏ１，ＬｉＴｉａｎｗｅｎ１（１．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＹａｎｔａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎｔａｉ　２６４００５，Ｃｈｉｎａ；２．ＧｕａｎｇｈｕｉＬｕＹｏｕＳｕｌｆｕｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈａｍｉ　８３９３０３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅｂｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｏｃｈｌｏｒｉｎｅｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ｔｈｅｋｅｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｏｆｔｈｅｔｗｏｍｅｔｈｏｄｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｒｅａｃｔｏｒｓｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅｍａｉｎｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄｔｈｅｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｏｃｈｌｏｒｉｎｅｗｅｒｅａｌｓｏａｎａｌｙｚｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｃｈｌｏｒｉｎｅ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｒｅａｃｔｏｒ 氯可以作为消毒剂、净化剂，合成重要单体（甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ），二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ），氯乙烯等）、溶剂、农药、医药等的原料［１］。

在这些产品的制备过程中，ＨＣｌ作为副产物生成。

尤其是在制造ＴＤＩ或ＭＤＩ时，副产物ＨＣｌ的产量是ＴＤＩ和ＭＤＩ的四倍。

随着ＴＤＩ、ＭＤＩ、甲烷氯化物等涉及氯产品工艺的大规模扩产和氯碱行业的发展，导致ＨＣｌ产量不可避免地超过市场需求，而积压的副产物ＨＣｌ的处置会带来直接或间接的环境污染问题，不符合日益严格的环保法规。

因此，在氯相关行业中回收氯化氢是十分必要和迫切的。

本文中介绍了综合利用副产氯化氢电解法制氯气及催化氧化法制氯气的新方法和新技术，简述了这两种处理方法的特点和关键技术。

１　电解法制氯气电解法是通过电解将ＨＣｌ转化为Ｃｌ２和Ｈ２以解决生产中多余的盐酸。

关于盐酸的电解技术最初是１９３９年Ｂｉｔｔｅｒｆｅｌｄ提出的，并于１９４２年建成第一台电解槽［２］。

传统电解法有能耗大、电极和隔膜成本高等不利因素，因此导致该方法工业应用上受限。

因此，近年来很多文献报道了对传统电解法最佳工艺条件以及新型电解装置等方面的研究。

孙根行等人在处理氯碱工业废盐酸中的稀盐酸（不含其他杂质）时，使用滤压式隔膜电解槽对其进行电解。

研究了电流密度、温度、电解液流量等操作条件对槽电压和电流效率的影响，并得出最佳工艺条件：流量１２ｍＬ／ｍｉｎ，电流密度０．２Ａ／ｃｍ２，电解液质量分数７％ＨＣｌ与ＮａＣｌ混合液，电解温度５０℃，验证实验得出电流效率为９５．１１％，槽电压为４．１Ｖ［３］。

氧气去阴极（ＯＤＣ）技术的出现，有效地解决了传统电解工艺运行成本大和能耗高的缺点，该技术可生成水以弥补氯气与膜带出的水［４］。

此外，单槽电解电压的减小会导致电耗减少，可直接降低３０％用电量和等量ＣＯ２的排放，在急需节能降耗的氯碱产业有光明的应用前景［５］。

梁睿渊等针对传统离子膜电解工艺能耗高、维修成本高、ＯＤＣ电解技术电流密度不够大的缺点，研发了一种包括电解槽、阳极液增浓装置、阴极液的氧化装置可达到运行稳定、电耗低的效果［６］，为含氯化工过程中实现一种既经济又环保的工艺提供了可能。

２　催化氧化制氯气氯化氢催化氧化法最早是Ｄｅａｃｏｎ于１８７５年提出的，氯化氢在ＣｕＣｌ２催化剂的作用下与氧气反应生成氯气（流程示意图如图１），反应方程式如下［７］：（１）由上式可知，氯化氢催化氧化过程是可逆的，受反应平衡制约，氯化氢转化率不高，温度达到１８０℃左右时，未反应的氯化氢在水存在的情况下会对设备造成严重的腐蚀，而高温下也易导致催化剂失活。

因此，目前该工艺的研究主要集中在改进催化剂和反应器这两方面。

图１　催化氧化法制氯气反应流程图·７５·刘琦琦，等：副产氯化氢制氯气研究进展山　东　化　工２．１　催化剂的改进２．１．１　铜基催化剂原Ｄｅａｃｏｎ催化剂ＣｕＣｌ２／浮石由于以铜氯化物形式的挥发而快速失活，还包括如颗粒凝结和设备部件的严重腐蚀等问题［８］，最初这些不足限制了其在工业上的应用。

但铜催化剂具有成本低等优点，因此后来的研究者对铜基催化剂进行了不断地改进来促进其工业上的应用。

刘凯强等人制备铜基催化剂时采用等体积浸渍法，分别以Ａｕ、Ｃｕ为活性组分考察了不同活性助剂组分、反应温度、空速对催化活性的影响［９］，经过优化最终实现ＨＣｌ转化率可达８０％以上，对于铜基催化剂的发展有重大意义。

２．１．２　铬基催化剂ＳｔａｎｄａｒｄＯｉｌＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＣｏｍｐａｎｙ在１９４７年开发了以ＴｉＯ２为载体的三氧化二铬催化剂用于ＨＣｌ催化氧化制备Ｃｌ２，经过几十年钻研，逐步形成了以ＭＴ－ｃｈｌｏｒ工艺为主的氧化铬催化剂。

基于此，１９８６年日本三井东株式会社建成了３～６万ｔ／ａ的生产装置［１０］。

与铜系催化剂相比，ＭＴ－ｃｈｌｏｒ工艺所采用的氧化铬催化剂活性更高，但是氧化铬对含铁材质比较敏感，需采用昂贵的镍材作反应器，且铬具有较大毒性，在其使用过程中可能会存在环境污染问题。

万永周等人对γ－Ａｌ２Ｏ３负载的以铬为主要活性组分的催化剂进行了研究［１１］。

催化剂采用过量溶液浸渍法制备，先用不同铬源制得不同催化剂，利用固定床反应器来评价催化剂活性发现以硝酸铬为铬源制得催化剂活性比重铬酸钾和铬酐好，在８０ｈ后转化率仍大于８０％。

同时考察了以硝酸铬作为活性组分时，浸渍液浓度、助剂、煅烧温度、浸渍方法以及载体比表面积对催化剂活性的影响，发现当铬∶助剂（摩尔比）＝１∶１．２５时表现出最好的催化活性，在实验条件下稳定转化率均保持在８０％以上，且运行２００ｈ活性仍然不减，除此之外，大比表面积的催化剂也有更高的反应活性。

２．１．３　钌基催化剂区别于早期的铜基与铬基催化剂，本世纪初ＳｕｍｉｔｏｍｏＣｈｅｍｉｃａｌ开发的ＲｕＯ２／ＴｉＯ２－金红石催化剂具有优异的ＨＣｌ氧化活性及稳定性，文献［１１］中提到ＲｕＯ２／ＴｉＯ２－金红石比Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ和Ｎｉ催化剂活性高５０倍，但Ｒｕ也存在价格昂贵、受市场影响价格波动较大、固定投资高［１２］等问题，因此降低活性组分ＲｕＯ２负载量从而降低钌基催化剂使用成本成为了研究者们亟需解决的问题。

大本宣仁等人提出了一种以金属氧化物氧化铝和二氧化钛为载体的钌基催化剂［１３］。

在催化剂活性与价格都符合工业要求的前提下，降低ＲｕＯ２的负载量，催化剂中氧化钌的含量范围控制在０．１％～２０％，氧化钌的中心径范围优选为１～１０ｎｍ，颗粒状催化剂的直径范围为０．５～５ｍｍ。

２．１．４　铈基催化剂ＣｅＯ２由于优异的储释氧性能而广泛应用于氧化还原反应，在较宽的温区内具有较好的ＨＣｌ氧化催化性能［１４］，是一种更廉价但相对稳定的ＲｕＯ２催化剂的替代物。

不同金属掺杂可以改变ＣｅＯ２的结构和物化特性，尤其是氧化还原性能，ＣｅＯ２催化剂的活性与其表面活性氧以及氧空位浓度密切相关，谢兴星等人采用氨水共沉淀法将Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ和Ｌａ等金属掺杂到ＣｅＯ２中，通过ＸＲＤ、Ｒａ－ｍａｎ等表征手段获得表面氧空位和活性氧物种的信息。

其中Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｒ的掺杂明显减小了复合氧化物晶粒尺寸，提高了复合氧化物的比表面积和孔容，并提供了更多低温可还原氧物种，有利于ＨＣｌ在催化剂表面的吸附和活化。

而Ｌａ和Ｔｉ的掺杂可以获得较大的表面氧空位浓度以及增加高温可还原氧物种数目从而可以促进氧分子的吸附和活化，同时考察了复合氧化物结构对催化剂氧化活性的影响，在低温段（＜５００℃）下各铈基复合氧化物催化剂的活性顺序为［１５］：Ｃｅ０．９Ｃｕ０．１Ｏ２＞Ｃｅ０．９Ｃｒ０．１Ｏ２＞Ｃｅ０．９Ｚｒ０．１Ｏ２＞Ｃｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ２＞ＣｅＯ２＞Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２，而在高温段（＞５００℃）可测得：Ｃｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ２＞Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２＞ＣｅＯ２＞Ｃｅ０．９Ｚｒ０．１Ｏ２＞Ｃｅ０．９Ｃｕ０．１Ｏ２＞Ｃｅ０．９Ｃｒ０．１Ｏ２。

２．２　反应器的改进２．２．１　固定床反应器固定床反应器的优点是易操作，便于控制，但同时也存在着移热慢，更换催化剂复杂、氯化氢转化率低等缺点，由于氯化氢的反应过程强放热且具有严重腐蚀性，因此对于反应器的结构和材质要求也较为苛刻。

德国ＢＡＳＦ公司开发了两段式固定床催化氧化法［１６］，使用铜盐催化剂在９８～９８０ＫＰａ，３４０～４００℃条件下进行反应，氯化氢的转化率最高可达９９％。

此反应器的无机衬里可以有效避免腐蚀问题［１７］。

此外，在动态模拟中还得出反应物料的逆流接触是导致催化剂过热的主要原因，而并流操作则可以缓解催化剂过热的问题，将温度控制在２５０～４００℃以下。

日本ＳｕｍｉｔｏｍｏＣｈｅｍｉｃａｌ研发了一种列管式反应器［１８］，选择ＲｕＯ２／ＴｉＯ２催化剂，镍管制作反应管，在列管中将催化剂装填在串联排列的反应段中，并填充小颗粒的α－Ａｌ２Ｏ３等惰性物质，不仅能抑制反应的热点温度，还可以充分发挥催化剂填空层的作用，达到催化剂反复使用的目的［１９］，固定床反应器见图２。

图２　固定床反应器ＣＮ１０５７７６１４１Ａ公布了一种氯化氢催化氧化制氯气新型固定床反应器［２０］。

该反应器设有翅片传热管组，不仅能及时有效地移除反应产生的热量，而且可以维持反应过程中反应器温度始终＞２５０℃，防止生成热盐酸腐蚀设备，延长了设备的使用寿命。

此外，多层进料口的设置也能使催化剂的利用更充分，从而延长催化剂使用寿命，节约生产成本。