近红外反射涂料

1 文献综述
1.1研究背景
一些国家在其发展的长过程中，曾经无节制地使用能源，但到了本世纪七八十年代，先是石油大幅度涨价，遭受到能源危机的严重打击，由此掀起了节能的高潮；接着又发现地球大气环境正在因此加剧破坏，人们这才痛苦地了解到，工业化给人们带来舒适和欢乐的同时，还在给人类带来苦果。

这个环境问题不仅是工业污染造成的，高耗能建筑也正在造成严重的环境污染。

由于建筑用能数量巨大，以及其对环境的重大影响，建筑节能事业就在世界上蓬勃兴起，成为大家共同关注的热点问题。

辐射到地球表面的太阳光能量，大约是每秒750w/m2。

在太阳光的照射下，能量不断地积聚在被辐射的物体表面，使其表面温度不断升高。

许多深色物体，在阳光直射下表面热平衡温度可以达到很高[1]。

物体吸收太阳辐射引起表面温度过高会给工业生产和日常生活带来诸多问题和不便。

建筑物屋顶和外墙表面温度升高会引起周围环境和室内温度过高，降低生活环境的舒适度，增加空调制冷用电量。

城市大量的市政建设导致的绿地减少，混凝土道路、沥青道路、建筑物覆盖面积的增加使整个城市范围过多地吸收太阳辐射能量，从而使城市的“热岛效应”越来越明显[2]。

1.2国内外对应建筑节能的一些措施
1.2.1 国外对应建筑节能的一些措施
一些能耗大国出巨资发展建筑节能事业。

美国的“能源之星”计划于1992年由美国环保署（EPA）所启动，目的是为了降低能源消耗及减少发电厂所排放的温室效应气体。

此计划并不具强迫性，自发配合此计划的厂商，就可以在其合格产品上贴上能源之星的标签。

最早配合此计划的产品主要是电脑等资讯电器，之后逐渐延伸到电机、办公室设备、照明、家电等等。

后来还扩展到的建筑，美国环保署于1996年起积极推动能源之星建筑物计划，由环保署协助自愿参与者评估其建筑物能源使用状况（包括照明、空调、办公室设备等）、规划该建筑物之能源效率改善行动计划以及后续追踪作业，所以有些导入环保新概念的住家或工商大楼中也能发现能源之星的标志。

1.2.2 国内对应建筑节能的一些措施
我国是一个发展中大国，又是一个建筑大国，每年新建房屋面积高达17-18亿平方米，超过所有发达国家每年建成建筑面积的总和。

中国是一个能耗大国，能耗总量排在世界第二，而建筑业在总能耗中所占比例较大。

随着全面建设小康社会的逐步推进，建设事业迅猛发展，建筑能耗迅速增长。

所谓建筑能耗指建筑使用能耗，包括采暖、空调、热水供应、照明、炊事、家用电器、电梯等方面的能耗。

其中采暖、空调能耗约占60%-70%。

我国既有的近400亿平方米建筑，仅有1%为节能建筑，其余无论从建筑围护结构还是采暖空调系统来衡量，均属于高耗能建筑。

单位面积采暖所耗能源相当于纬度相近的发达国家的2到3倍。

另一方面在建筑业、石油及化学工业、运输业等领域，由于冬季气温
的下降，也影响了设备的工作效率，消耗了大量的能源，尤其是在不属于冬季采暖区的地方表现得更为突出。

根据油罐在冬季运行情况，得出每个油罐在冬季4至5个月内，加热运行比不加热运行增加原油消耗249.14吨。

此外，水、电方面的消耗及设备保养维修方面的费用也会大大增加。

另外，在严寒地区，无论是日常生活还是工业生产，更必须满足冬季保温的要求。

我国的煤炭生产基地大多在冬季比较寒冷的北方，在冬季的煤炭运输过程中出现的冻箱问题，严重困扰着煤炭生产与运销企业。

为此，开发高效的保温隔热涂料，使其在不消耗能量的情况下，能有效地降低夏季暴露在太阳下的物体的表面温度，以及提高冬季寒冷地区物体的内部温度，从而在源头上阻止热的传导，达到节省能源、降低消耗、提高安全的目的。

1.3国内外技术现状及发展趋势
1.3.1 国外技术现状及发展趋势
美国是涂料工业发达的国家，建筑涂料占涂料总量的50%，90%的建筑物外墙用各种优雅的调和色涂料装饰。

日本是世界涂料生产大国，涂料年产量居世界第二位，仅次于美国，建筑涂料产量占涂料总产量的30%。

西欧像德国、瑞士等国家，80%外墙使用涂料装饰，意大利、西班牙等地中海沿岸国家，66%的外墙用涂料装饰。

亚太地区近几年来建筑涂料发展迅速，一些国家的政府从美化环境出发，颁布了相关政策法规，为建筑涂料的消费量迅速增长提供了有力的支持。

反射型涂料研制最初是为了满足军事上的需要而发展起来的，美国等
国家对作为热反射的近红外反射涂料做了一定的研究，已经有少部分产品得到实验性应用，但因其技术保密，因此所见的报道多是在基体物质上涂敷一层反射近红外辐射涂层，最终产品为具有反射近红外功能的物质[3-5]。

目前有两套体系来研究红外反射型涂料，其一是改善树脂，赋予涂层良好的粘结度、抗玷污等性能；其二是对填料的处理，获得反射比和发射率都很好的材料。

1495年，美国Alexanderscbw博士用多层铝膜及其间的静止空气制得了新型的组合系统，开创了反射建筑绝缘的新纪元。

20世纪70年代末期，快速发展的建筑技术，使得辐射致冷和反射绝缘技术有了巨大的发展[6]。

Johnson Joel A等人[7]的研究结果显示，硅酸钾包覆的ZrO2陶瓷球可以提供更高光散射率、反射率，并且短波反射率较长波反射率高。

他们还发现包覆层的厚度和陶瓷球的大小对光的散射、反射效果影响很大。

包覆层的厚度越薄、陶瓷球越小，对光的散射、反射率越高。

改性的ZrO2陶瓷球在380-1000nm拥有最好的光散射、反射率，与相同尺寸的金红石型TiO2颜料相比效果提高了1/3，是现在通用的ZrO2陶瓷球的10-20倍。

在美国佛罗里达州，白色是使用在屋顶上最好的颜色。

反射的白色屋顶可以降低冷却费用高达20%或更多。

普通灰色颜料的太阳能反射率只有8%，而白色木瓦可以反射25%到34%的太阳光，最好的结果是使用白色的金属及水泥瓷砖，可以反射约66%至77%的热量。

越高的反射系数代表顶楼房间的温度越低，因此冷却负载就越少。

高反射系数的屋顶可减少用电高峰时的冷却需求，而且可能是最有效的控制方式。

但是对于社会来说，我们不可能将房屋都涂成白色。

因此，一种深色
的并且具有高反射率的颜料正在美国的加利福尼亚州住房建筑业被应用[8]。

1.3.2 国内技术现状及发展趋势
自上世纪七十年代以来，建筑业、石油工业、运输业、兵器工业等迅速发展，要求使用反射太阳能的新型涂料，以降低暴露在太阳辐射热下的装备表面涂层温度，从而阻止热能传导，达到改善工作环境，提高安全性等目的。

目前，国外在太阳热反射涂料的理论研究方面较完善，已广泛应用于很多领域。

例如建筑业的屋顶和玻璃幕墙用热反射涂料、石油工业的海上钻井平台、油罐、石油管道用太阳热反射涂料，运输业的汽车、火车、飞机表面用太阳热反射涂料、造船工业的船壳、甲板用太阳热反射涂料，以及兵器及航天工业的坦克、军舰、火箭、宇宙飞船用太阳热反射涂料。

国内研制太阳热反射涂料的报道近几年数量有所增多，现有兰州涂料研究所研制用于火箭液氧贮罐表面的涂料，以防止贮罐温度升高，液氧汽化，热反射率近75%（白色）。

华北石油化工建筑材料厂研制的HC太阳能屏蔽防腐涂料，用于石油制品贮罐的热反射涂料，以及天津大学分析中心、北京化工大学材料科学与工程学院、中科院广州太阳研究所、海洋化工研究院等单位，在热反射涂料方面都有报道[9]。

天津大学的康翠荣等人[10,11]在金属底材表面采用了三膜层结构的太阳
能反射涂层，降低了表面涂层和石油贮罐内装液体温度，为替代当前我国传统铝粉涂层提供了新途径。

具有三膜层结构的太阳能反射涂层在
400-1800nm波长范围内，反射率高达80%。

用温度自动检测系统测定了涂层的表面温度以及贮罐内装液体的温度。

与常规铝粉涂层、白色涂料涂层
相比，太阳能反射涂层可使表层温度降低10℃和4℃；涂有太阳能反射涂层的贮罐与铝粉涂层贮罐相比，内装液体温度约低19℃。

郑其俊[12]等借鉴国外航天工业用高科技绝热涂层的技术思路，研制出具有高辐射率(83%)和反射率(80%)的薄层隔热保温涂料，可集防水隔热外护于一体。

实验结果表明，0.5mm厚的薄层涂料的保温性能相当于10mm厚的岩棉的保温性能。

孙明华[13]等人对储罐用防腐反射涂料进行了研究，涂料由底漆、中间漆和面漆三个配套体系组成，选用高氯化聚乙烯为太阳能屏蔽防腐蚀涂料的基料树脂。

所研制的太阳能屏蔽防腐涂料太阳能吸收率低于20%，热发射率高于85%，是铝粉浆涂料的1.98倍。

中科院广州能源所，江晴等人[14-16]侧重于海灰色反射型涂料的研究，对海灰色甲板反射型涂料传热层的传热进行了分析，并探讨了其降温极限。

研制的海灰色选择性反射型涂料能反射35%以上的可见光和80%以上的近红外热辐射，平均总反射率达54%，比铝粉漆的反射率(50%)还高。

青岛海洋研究所战为民等人[17]对红外反射型涂料机理进行了初探，讨论了深灰色船壳反射涂料的研究方法。

刘先春[18]以改性丙烯酸醇酸树脂为主要成膜物质，并与颜料、溶剂及助剂配合使用而制得表面隔热涂料。

这种涂料具有优异的物理化学性能及极强的亮度，对太阳热的反射率高，可明显降低房屋表面的温度。

中国专利(1204627)[19]公开了一种反射型涂料，主要应用于太阳辐照下的石油储罐降温处理。

中国建筑科学研究院物理所和丹东市等共同研制成的一种AAS反射型
隔热防火涂料，涂刷在屋面上能把60-70%太阳辐射热反射出去，起到了很好的隔热效果[20]。

据测定，由于黑白两色对太阳辐射的反射率差别很大，分别为0.9%和61%。

在太阳光的曝晒下，黑色屋顶的温度高达79.1℃，白色的为47.6℃，相差31.5℃。

1.4反射效果评估系统
目前，国内、外对反射隔热涂料评估系统的研究也进行了大量的实验和工作。

美国直接对民居涂覆反射涂料后，实地跟踪研究，通过太阳辐照后物体内部温度、表面温度、节能及耐久性等因素，综合评估涂料的应用效果。

我国这方面还没有相应的国家标准，但是紫外—可见—红外分光光度计及积分球装置测定反射比是必备的检测仪器，能直观分析涂层表面对整个太阳辐照波段的反射情况。

1.5隔热涂料的分类
隔热涂料依据隔热机理，可以分为阻隔型隔热涂料、反射型隔热涂料及辐射型隔热涂料等[21]。

1.5.1 阻隔型隔热涂料
阻隔型隔热涂料是通过对热传递(对流、辐射及分子振动热传导)的显著阻抗性来实现隔热的涂料。

采用低导热系数的组合物或在涂膜中引入导热系数极低的空气可获得良好的隔热效果，这就是阻隔型隔热涂料研制的基本依据。

材料导热系数
的大小是材料隔热性能的决定因素，导热系数越小，隔热性能就越好。

由于常温下静止空气的导热系数为0.023W/(m·K)，远远低于其他固体的导热系数，则在材料中引入导热系数极低的无对流空气成为此类涂料研究的主要方向。

应用最广泛的阻隔型隔热涂料是硅酸盐类复合涂料，这是20世纪80年代末发展起来的一类新型隔热材料。

我国有上百家研究单位和企业进行过硅酸盐类隔热材料的研究工作，各生产厂的产品名称也不相同、如“复合硅酸镁铝隔热涂料”、“稀土隔热涂料”、“涂敷型复合硅酸盐隔热涂料”等。

涂料配方、施工方法等各式各样，性能如快干、快硬、防水、憎水等也各不相同，但均属硅酸盐系列涂料，主要由海泡石、蛙石、珍珠岩粉等无机隔热骨料、无机及有机粘结剂及其它助剂等组成。

受历史和社会经济条件等因素的影响，成本较低的阻隔型隔热涂料在我国得到了长足的发展，其水平接近甚至达到世界先进水平，但其主要用作工业隔热涂料，如发动机、铸造模具等的隔热涂层等。

目前，这类涂料正在经历一场由工业隔热向建筑隔热为主的转变。

但是，由于受附着力、耐候性、耐水性、装饰性等多方面的限制，这类隔热涂料较少用于外墙的涂装。

1.5.2 反射型隔热涂料
反射隔热是一种新型的、重要的隔热方式，对于长期受到太阳辐射的建筑和设备尤为重要。

太阳主要以电磁辐射的形式给地球带来光与热。

地球上所能接受到的太阳辐射能的波长主要分布在250-5000nm范围内。

在
250-2500nm范围内，太阳光热辐射按波长不同可划分为四部分，各部分的波长和在总能量中占的份额如表1.1所示[2]。

表1.1 太阳光辐射能分类
光区波长范围（nm）所占能量（%）紫外光区10-4005
可见光区400-750 45
近红外区750-2500 45
中远红外区＞25005
由太阳光辐射光谱分布情况可知，可见光区和近红外光区即
400-2500nm集中了90%的太阳辐射能量。

在该波长范围内，反射率越高，隔热效果就越好。

显而易见，反射型隔热涂料追求在400-2500nm波段拥有高反射比。

通过选择合适的树脂，采用高反射率的金属或金属氧化物颜料填料，可制得高反射率的涂料，以达到反射太阳热而隔热的目的。

1.5.3 辐射型隔热涂料
通过辐射的形式把建筑物吸收的日照光线和热量以一定的波长发射到空气中，从而达到良好隔热降温效果的涂料称为辐射型隔热涂料。

辐射型隔热涂料不同于用玻璃棉、泡沫塑料等多孔性阻隔型隔热涂料或反射型隔热涂料，因为这些涂料只能减慢但不能阻挡热能的传递。

白天太阳热能经过屋顶和墙壁不断传入室内空间及结构，一旦热能传入，就算室外温度减退，热能还是困陷其中。

而辐射型隔热涂料却能够以热发射的形式将吸收的热量辐射掉，从而使室内和室外以同样的速率降温。

20世纪90年代江苏省建材研究设计院研制了红外辐射涂料[22]，涂覆在以硅为主材的建筑屋顶及其四周外壁表面，可通过红外辐射的形式把建筑物吸收的日光和红外线热量以一定的波长发射到空中，以达到隔热降温效果；涂覆在防水层上，使建筑物及防水层均隔绝于红外辐射涂层内，起到防护层的作用。

1.6其他隔热涂料
1.6.1 真空绝热隔热涂料
真空状态能使分子振动热传导和对流传导两种方式完全消失，为此采用真空的填料以制备性能优良的隔热涂料成为当前研究的热点之一。

1.6.2 纳米孔超级绝热隔热涂料
纳米孔超级绝热材料是建立在低密度和超级细孔(小于0.5mm)结构基础上的，理论上其导热系数可趋近于零。

采用纳米孔原料获得比静止空气导热系数更小的涂膜是完全可能的。

作为最具市场应用潜力的新兴纳米科学技术，其发展为隔热涂料的研究提供了前所未有的机遇和可能性。

1.7反射型隔热涂料的隔热机理及其应用
1.7.1 隔热机理
由太阳光辐射光谱分布情况可知，可见光区和近红外光区即
0.4-2.5μm集中了90%的太阳辐射能量。

如果研制的反射型隔热涂料在此波长范围内对太阳辐射的反射率越高，涂层的隔热效果就会越好。

反射型隔热涂料就是通过选择合适的树脂、金属或金属氧化物颜料、填料及生产工
艺，制得高反射率的涂层来反射太阳热，从而达到隔热降温的目的。

普通乳胶涂料对热辐射的反射性能较差，经过涂层表面对入射光反射后，有一部分进入涂层内部的热量将全部被涂层吸收，并慢慢地通过传导、对流向基体内部传递，引起涂层及基体的温度升高；对于反射型涂料涂层来说，在经过涂层表面第一次反射后，进入涂层内部的一部分热量，由于涂层含有高反射型、多孔型隔热填料，涂层内部存在较多的密封孔道，具有很多反射界面，这样可以对进入涂层内部的那一部分热量进行二次反射和散射，使绝大部分的热量经过两次反射和散射后被拒于涂层之外。

普通涂料涂层与反射型涂料涂层的热反射示意见图1-1。

图1-1 普通涂料涂层与反射型涂料涂层的热反射示意图
1.7.2 主要应用
反射型隔热涂料的主要特点是：隔热效果好、涂层质量轻、耐久性好、施工方便、易于维护。

反射型隔热涂料的研究是一个重要的课题，其开发具有巨大的经济、社会及环境效益。

红外反射型涂料因为其优异的性能，所以应用于很多领域。

如建筑物的屋顶、冷库和玻璃幕墙；海上钻井平台、石油运输罐、石油管道，汽车、火车、飞机表面:船壳、甲板；以及坦克、军舰、火箭、宇宙飞船等都可用
红外反射涂料来达到隔热的目的。

红外反射涂料还有军事上的其他用途。

例如，通过该涂料的涂装可降低和削弱敌方热红外探测设备的效能，改变目标自身的热辐射特征或使目标自身的综合热散射特征与周围背景相适应。

1.8影响隔热性能的主要因素
对于硬质基(如金属、墙体等)，一般是直接将太阳热反射隔热涂料涂覆在基材表面上而起隔热作用的，较少考虑基材对隔热性能的影响，因此影响这类涂层隔热性能的主要因素有树脂和功能填料的种类、粒径分布、用量及涂层厚度。

对于软质基(如织物等)，一般是将太阳热反射隔热涂料涂覆在织物上，然后再用这种涂层织物制成各种篷布或篷盖覆盖在物体表面上起隔热作用，所以影响其隔热性能的主要因素除包含以上几种外，基布的影响也是必须考虑的。

1.8.1 树脂
树脂是涂料中必不可少的组分，它起着将功能粒子与基质连结起来的作用。

功能粒子一般都是先被均匀地分散在树脂中，然后再被涂覆到基质上的。

树脂对于功能粒子来说就是起着一个载体的作用。

工业常用的耐候性好的外用防腐涂料的树脂有氯磺化聚乙烯树脂、氯化橡胶树脂、高氯化聚乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚偏氟乙烯树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性醇酸树脂等[22]。

尽管对于合成树脂来说，折光指数一般为1.45-1.50，不同的树脂对涂料的太阳热反射隔热效果没有太大的影响[23]，但在实际应用过程中，选择树脂时应当考虑选用结构中少含C—O—C、
C=O、O—H等吸热基团的树脂。

1.8.2 功能填料的种类
功能填料是太阳热反射隔热涂层中最重要的组分。

它的主要作用是反射太阳近红外辐射，减少热量的吸收。

太阳热反射隔热涂层所选择的功能填料要求对太阳热辐射具有高反射、低吸收的性质。

不管是反射效果还是反射+隔热效果，TiO2都是最好的。

TiO2的晶型有两种，锐钛型和金红石型。

但是锐钛型的二氧化钛遮盖力没有金红石型二氧化钛遮盖力好，而且金红石型晶体结构紧密，相对密度大，耐候性好，遮盖力高，着色力强，但颗粒硬；锐钛型比较松软，白度强，易分散。

而且在晶体结构上，钛和氧原子在金红石型二氧化钛晶体中堆积较紧密；二者的遮盖力明显不同，金红石型为30.1m2/kg，而锐钛型为23.6m2/kg，相差约30%；在光化学稳定度上，金红石型较稳定，不易粉化；对紫外线的吸收，金红石型二氧化钛的吸收力较强；此外，金红石型的折射路（2.71）大于锐钛型的折射率（2.55），从折射率可以看出混合料材料中各种填料在材料中受光照射后所体现出的不同综合效果。

一般来说，混合材料中填料间的折射率差别越大，光线的折射也就越大，同时光线的散射增强，这样在添加高折射率的TiO2，增加了光线的遮盖效果。

因此，金红石型TiO2是太阳热反射隔热涂层中首选的功能填料[24]。

1.8.3 涂层厚度
在制备太阳热反射隔热涂层时，涂层厚度是必须考虑的一个因素。

在保证涂层隔热性能的前提下又要使加工成本最低。

一般来讲，涂层的隔热
性能起初是随着涂层厚度的增加而提高的，但当涂层厚度增加到某一值后，继续增加涂层厚度，涂层的隔热性能不再继续提高，趋于平缓。

如果继续增加涂层厚度反而还可能由于太厚造成涂层龟裂，影响涂层的隔热性能、外观和耐玷污性能。

所以在实际加工时，必须掌握好加工的厚度，既要使涂层的隔热性能最好又要使涂层的厚度最薄。

1.8.4 基布
当太阳光辐射到涂层织物上时，会被织物表面上的热反射涂层吸收、反射和透射，将其中80％以上的近红外辐射反射到外部空间。

尽管如此，但还是会有一部分太阳光透过涂层入射到基布表面上，这时入射到基布表面上的太阳光辐射将会再次发生吸收、反射和透射过程。

不同纤维材料和不同组织结构组成的织物对这部分太阳光的吸收率、反射率和透射率是不同的，在选用基布材料时应尽量选用对太阳光辐射和反射率高、吸收率低、导热系数小的织物。

某结果表明[25]，在颜料配料和黏结剂比例相同的情况下，由于锦纶纤维断面为圆形，能以不同的角度将光线反射回去；而棉纤维断面为椭圆形，故以锦纶为底布的涂层织物对红外光的反射率高于以棉为底布的。

1.9反射型涂料存在的问题和发展趋势
一种隔热效果良好的涂料往往是两种或多种隔热机理同时起作用的结果。

上述三种隔热涂料各有优点，因此可考虑将它们综合起来，充分发挥各自的特点，进行优势互补，研制出多种隔热机理综合作用的复合隔热涂料。

1.9.1 存在问题
当前，反射型涂料主要侧重于研究其所用的树脂、检测手段、热反射比的计算方法、涂敷后能量节约以及涂料的耐久性等问题。

在我国常见的隔热方式为采用隔热层、金属镀膜和涂刷银粉漆等途径，从文献中可以看出，目前存在的主要问题是：
(l)反射型涂料中起主要作用的是红外反射材料，目前研究大多局限于对树脂的改性以期改变其涂层物理和化学性能，而对于颜料填料的具体研究较少，各种颜料填料对反射率的影响没有可供参考的依据，缺乏对材料选择和处理的系统研究；
(2)当反射材料与基料确定后，反射率主要与反射材料的粒径分布、质量百分含量和涂层厚度有关，目前研究中，缺乏细致而系统的研究；
(3)目前，反射型涂料大多为双层或者多层涂料体系，一般分为底漆、中涂漆和面漆三层。

但双层或者多层涂料体系的反射型涂料，在涂覆过程中很难保障面漆层的光滑与厚度一致，因此开发单层涂料体系的反射型涂料具有一定的经济价值；
(4)白色及海灰色反射型涂料研究较多，而彩色反射型涂料研究较少，深色反射型涂料的研究将会促进反射涂料的应用，提高涂料的装饰效果，但目前反射型涂料的研究与应用主要还是浅色系统，即白色和浅灰色系统；
(5)生产工艺对反射率的影响、提高热反射率的机理研究几乎没有；特殊颜料填料例如纳米粒子对反射率的影响研究很少；
(6)目前，反射型涂料主要应用于对太阳热的反射。

而依据相同的隔热机理，对其在寒冷状态下(如严寒地区煤的储存与运输)的研究和应用是一。