高硫石油焦化学链燃烧特性及硫的转化

高硫石油焦化学链燃烧特性及硫的转化

王璐璐;冯璇;沈来宏

【摘要】为了有效利用石油精炼过程中固体残留废弃物石油焦,在批次进料小型流化床上进行了基于赤铁矿石的高硫石油焦化学链燃烧实验,研究载氧体的存在对燃烧过程中碳和硫转化的影响,以及不同燃料化学链燃烧中的反应特性.结果发现,赤铁矿石的存在使碳转化率从49.6％增加到80％,化学链燃烧过程中硫主要以SO2形式释放,SO2和H2 S总量提高了43％.不同燃料的碳转化率和碳转化速率与其固定碳含量成反比.同时进行14次循环实验发现,虽然CO2相对浓度有轻微下降,但仍保持在60％以上,未发现载氧体表面出现硫中毒和明显烧结现象.因此,以赤铁矿石为载氧体通过化学链燃烧方式利用高硫石油焦实验是可行的.

【期刊名称】《东南大学学报（自然科学版）》

【年(卷),期】2019(049)002

【总页数】8页(P288-295)

【关键词】化学链燃烧;石油焦;硫;赤铁矿石

【作者】王璐璐;冯璇;沈来宏

【作者单位】东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,南京210096;东南大学能源与环境学院,南京210096;

【正文语种】中文

【中图分类】TK16

石油焦是炼油厂炼油过程产生的一种固态副产品，固定碳含量高，灰分低，比煤热值高.随着石油的大规模开采以及世界原油的重质化和劣质化，石油焦的产量也大

幅增加，因此石油焦，尤其是高硫石油焦的合理利用受到广泛的关注[1].高硫石油

焦通常被当作廉价替代燃料，但其燃烧会排放出大量的二氧化硫、重金属和二噁英等有毒有害物质[2].化学链燃烧(CLC)是一种新型燃烧技术，与传统燃烧相比具有

更高的能源利用效率，同时可以控制CO2和污染物的迁移排放，更适用于固体燃烧尤其是易带来严重污染的燃料和固体废弃物[3].

化学链燃烧是通过载氧体(通常为金属氧化物)在燃料反应器和空气反应器中循环，传递晶格氧和热量，并完成燃料的氧化燃烧过程，避免了燃料和空气的直接接触.

目前常见的固体燃料化学链燃烧技术主要是固体燃料直接化学链燃烧技术(iG-CLC)，固体燃料直接在燃料反应器中实现燃料的热解气化以及气化产物与载氧体的氧化还原反应.研究者们的关注点主要集中在采用小型流化床或串行流化床等反应器进行煤、生物质和污泥等固体燃料的化学链燃烧特性以及在化学链燃烧过程中所需的高活性载氧体的制备等相关研究[4-9].

对于石油焦的化学链燃烧研究较少，Berguerand等[10]在10 kW串行流化床上

进行了石油焦和钛铁矿的化学链燃烧实验，得到CO2捕集率为60%～75%，燃料转化率为66%～78%；Leion等[11]研究了基于合成Fe2O3/MgAl2O4和钛铁矿的包括石油焦在内的多种固体燃料的化学链燃烧过程，发现载氧体可以提高中间气化速率，气化过程是影响化学链燃烧反应速率的关键.但对于高硫石油焦中硫的转

化释放性质和硫的释放对载氧体的影响尚未可知，因此本文以天然廉价赤铁矿石作为载氧体，研究载氧体的存在对石油焦的碳和硫转化的影响，对比不同固定碳和挥发分含量的燃料中化学链燃烧性质的差异，同时进行了多次循环实验探究高硫石油焦的长期化学链燃烧中赤铁矿石的反应活性以及表面特征的变化.

1 实验

1.1 石油焦及载氧体

实验所用的载氧体为南京钢铁厂提供的澳洲赤铁矿，通过破碎，筛选出0.1～0.2 mm的颗粒，堆积密度为2.0×103kg/m3.在实验前，为提高其机械性能，将赤铁矿置于950 ℃的马弗炉中，在空气气氛中煅烧3 h.通过X射线荧光光谱分析对煅

烧后的载氧体进行化学成分检测，分析结果见表1.为了维持相同的床层高度，将

石英砂作为空白实验和对比实验的惰性床料，石英砂具有良好的机械性能和传热能力.为方便分离载氧体和石英砂，选用石英砂的筛分粒径为0.2～0.3 mm.

表1 赤铁矿石的化学组成成分 %组成成分Fe2O3Al2O3SiO2MgO其他质量分数83.215.357.061.922.46

实验采用的石油焦是由中国扬子石油化工有限公司提供的高硫石油焦，采用的对比燃料是淮北无烟煤和准东煤，不同燃料经过破碎和筛选，得到粒径为0.1～0.3

mm的颗粒.准东煤、淮北无烟煤以及高硫石油焦的工业分析和元素分析见表2.

表2 准东煤、淮北无烟煤以及高硫石油焦的工业分析和元素分析煤种工业分析/%

元素分析/%MVw(FC)Aw(C)w(H)w(O)w(N)w(S)准东煤

7.5836.0053.033.3964.184.3019.700.500.35淮北无烟煤

1.499.1679.489.8780.213.23

2.920.971.31高硫石油焦

0.7612.9885.870.3985.943.241.920.946.81注:M为水分;V为挥发分;A为煤的灰分.

1.2 实验装置及过程

基于高硫石油焦的化学链气化燃烧实验在小型流化床上进行，反应装置如图1所

示[12].实验所需氮气、氧气均通过质量流量计控制，水蒸气通过微型恒流泵输送水，并在150 ℃预热后成水蒸气进入反应器.在单批次进料实验中，将载氧体及惰性床料从反应器顶部加入，在氮气气氛下升温至反应温度.为保证颗粒的流化状态，

气体总流量大于等于2 L/min.实验过程：①通入5%的O2 (100 mL/min)进行载氧体完全氧化，当反应器内温度达到设定温度后，通入水蒸气 (1 g/min)作为气化介质，同时通入N2作为载气，流量为1 L/min.②温度稳定在900 ℃后，打开储料仓，将1 g石油焦加入反应器中进行化学链气化和燃烧反应，反应时间为50 min.每一工况的实验均进行2遍，第1遍实验尾部烟气依次通过除尘器、冷凝器和干燥器，每隔2 min用集气袋收集，然后通过美国EMERSON公司NGA2000型气体分析仪测试烟气中CO、CO2、CH4和H2成分的气体浓度；第2遍实验研究石油焦中硫的释放性质，还原反应时间为5 130 s，为满足量程要求通过稀释气N2对尾气进行稀释，含硫气体SO2和H2S通过德国MRU的VARIO PLUS 在线烟气分析仪进行分析测试，接着通入氮气吹扫5 min后再次进行氧化.批次小型流化床是通过将载氧体暴露在不同的反应气氛下来模拟循环过程的.在循环实验中，单批次实验结束后，先通入氮气进行吹扫，然后切换为O2(100

mL/min)+N2(2 L/min)，使赤铁矿石发生氧化再生反应，反应时间设定为15 min.然后再切换为水蒸气(1 g/min) + 氮气(1 L/min)，每次将1 g石油焦颗粒投入到反应器中，以此进行循环实验.

图1 化学链燃烧的实验装置

1.3 数据处理

N2作为惰性载气，不参与反应，因此可以根据进出口的N2平衡来计算出口气体流量nout，即

(1)

式中，nN2为氮气进口流量，L/min；Xi(i为 CO，CO2，CH4,H2)为各气体出口浓度.

由于从气体分析仪得到的气体浓度是经过流化气体稀释后的值，因此为了消除这种