高硫石油焦化学链燃烧特性及硫的转化

高硫石油焦化学链燃烧特性及硫的转化王璐璐;冯璇;沈来宏【摘要】为了有效利用石油精炼过程中固体残留废弃物石油焦,在批次进料小型流化床上进行了基于赤铁矿石的高硫石油焦化学链燃烧实验,研究载氧体的存在对燃烧过程中碳和硫转化的影响,以及不同燃料化学链燃烧中的反应特性.结果发现,赤铁矿石的存在使碳转化率从49.6％增加到80％,化学链燃烧过程中硫主要以SO2形式释放,SO2和H2 S总量提高了43％.不同燃料的碳转化率和碳转化速率与其固定碳含量成反比.同时进行14次循环实验发现,虽然CO2相对浓度有轻微下降,但仍保持在60％以上,未发现载氧体表面出现硫中毒和明显烧结现象.因此,以赤铁矿石为载氧体通过化学链燃烧方式利用高硫石油焦实验是可行的.【期刊名称】《东南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(049)002【总页数】8页(P288-295)【关键词】化学链燃烧;石油焦;硫;赤铁矿石【作者】王璐璐;冯璇;沈来宏【作者单位】东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,南京210096;东南大学能源与环境学院,南京210096;【正文语种】中文【中图分类】TK16石油焦是炼油厂炼油过程产生的一种固态副产品，固定碳含量高，灰分低，比煤热值高.随着石油的大规模开采以及世界原油的重质化和劣质化，石油焦的产量也大幅增加，因此石油焦，尤其是高硫石油焦的合理利用受到广泛的关注[1].高硫石油焦通常被当作廉价替代燃料，但其燃烧会排放出大量的二氧化硫、重金属和二噁英等有毒有害物质[2].化学链燃烧(CLC)是一种新型燃烧技术，与传统燃烧相比具有更高的能源利用效率，同时可以控制CO2和污染物的迁移排放，更适用于固体燃烧尤其是易带来严重污染的燃料和固体废弃物[3].化学链燃烧是通过载氧体(通常为金属氧化物)在燃料反应器和空气反应器中循环，传递晶格氧和热量，并完成燃料的氧化燃烧过程，避免了燃料和空气的直接接触.目前常见的固体燃料化学链燃烧技术主要是固体燃料直接化学链燃烧技术(iG-CLC)，固体燃料直接在燃料反应器中实现燃料的热解气化以及气化产物与载氧体的氧化还原反应.研究者们的关注点主要集中在采用小型流化床或串行流化床等反应器进行煤、生物质和污泥等固体燃料的化学链燃烧特性以及在化学链燃烧过程中所需的高活性载氧体的制备等相关研究[4-9].对于石油焦的化学链燃烧研究较少，Berguerand等[10]在10 kW串行流化床上进行了石油焦和钛铁矿的化学链燃烧实验，得到CO2捕集率为60%～75%，燃料转化率为66%～78%；Leion等[11]研究了基于合成Fe2O3/MgAl2O4和钛铁矿的包括石油焦在内的多种固体燃料的化学链燃烧过程，发现载氧体可以提高中间气化速率，气化过程是影响化学链燃烧反应速率的关键.但对于高硫石油焦中硫的转化释放性质和硫的释放对载氧体的影响尚未可知，因此本文以天然廉价赤铁矿石作为载氧体，研究载氧体的存在对石油焦的碳和硫转化的影响，对比不同固定碳和挥发分含量的燃料中化学链燃烧性质的差异，同时进行了多次循环实验探究高硫石油焦的长期化学链燃烧中赤铁矿石的反应活性以及表面特征的变化.1 实验1.1 石油焦及载氧体实验所用的载氧体为南京钢铁厂提供的澳洲赤铁矿，通过破碎，筛选出0.1～0.2 mm的颗粒，堆积密度为2.0×103kg/m3.在实验前，为提高其机械性能，将赤铁矿置于950 ℃的马弗炉中，在空气气氛中煅烧3 h.通过X射线荧光光谱分析对煅烧后的载氧体进行化学成分检测，分析结果见表1.为了维持相同的床层高度，将石英砂作为空白实验和对比实验的惰性床料，石英砂具有良好的机械性能和传热能力.为方便分离载氧体和石英砂，选用石英砂的筛分粒径为0.2～0.3 mm.表1 赤铁矿石的化学组成成分 %组成成分Fe2O3Al2O3SiO2MgO其他质量分数83.215.357.061.922.46实验采用的石油焦是由中国扬子石油化工有限公司提供的高硫石油焦，采用的对比燃料是淮北无烟煤和准东煤，不同燃料经过破碎和筛选，得到粒径为0.1～0.3mm的颗粒.准东煤、淮北无烟煤以及高硫石油焦的工业分析和元素分析见表2.表2 准东煤、淮北无烟煤以及高硫石油焦的工业分析和元素分析煤种工业分析/%元素分析/%MVw(FC)Aw(C)w(H)w(O)w(N)w(S)准东煤7.5836.0053.033.3964.184.3019.700.500.35淮北无烟煤1.499.1679.489.8780.213.232.920.971.31高硫石油焦0.7612.9885.870.3985.943.241.920.946.81注:M为水分;V为挥发分;A为煤的灰分.1.2 实验装置及过程基于高硫石油焦的化学链气化燃烧实验在小型流化床上进行，反应装置如图1所示[12].实验所需氮气、氧气均通过质量流量计控制，水蒸气通过微型恒流泵输送水，并在150 ℃预热后成水蒸气进入反应器.在单批次进料实验中，将载氧体及惰性床料从反应器顶部加入，在氮气气氛下升温至反应温度.为保证颗粒的流化状态，气体总流量大于等于2 L/min.实验过程：①通入5%的O2 (100 mL/min)进行载氧体完全氧化，当反应器内温度达到设定温度后，通入水蒸气 (1 g/min)作为气化介质，同时通入N2作为载气，流量为1 L/min.②温度稳定在900 ℃后，打开储料仓，将1 g石油焦加入反应器中进行化学链气化和燃烧反应，反应时间为50 min.每一工况的实验均进行2遍，第1遍实验尾部烟气依次通过除尘器、冷凝器和干燥器，每隔2 min用集气袋收集，然后通过美国EMERSON公司NGA2000型气体分析仪测试烟气中CO、CO2、CH4和H2成分的气体浓度；第2遍实验研究石油焦中硫的释放性质，还原反应时间为5 130 s，为满足量程要求通过稀释气N2对尾气进行稀释，含硫气体SO2和H2S通过德国MRU的VARIO PLUS 在线烟气分析仪进行分析测试，接着通入氮气吹扫5 min后再次进行氧化.批次小型流化床是通过将载氧体暴露在不同的反应气氛下来模拟循环过程的.在循环实验中，单批次实验结束后，先通入氮气进行吹扫，然后切换为O2(100mL/min)+N2(2 L/min)，使赤铁矿石发生氧化再生反应，反应时间设定为15 min.然后再切换为水蒸气(1 g/min) + 氮气(1 L/min)，每次将1 g石油焦颗粒投入到反应器中，以此进行循环实验.图1 化学链燃烧的实验装置1.3 数据处理N2作为惰性载气，不参与反应，因此可以根据进出口的N2平衡来计算出口气体流量nout，即(1)式中，nN2为氮气进口流量，L/min；Xi(i为 CO，CO2，CH4,H2)为各气体出口浓度.由于从气体分析仪得到的气体浓度是经过流化气体稀释后的值，因此为了消除这种稀释作用带来的影响，采用相对气体浓度Wi(i为CO，CO2,CH4,H2)对反应后的气体进行重新表征，即(2)碳转化率ηC是固体燃料中碳消耗比例的指标，可以衡量整个系统的燃烧效率.通过将烟气中所有含碳气体进行积分并与燃料中的总碳量进行对比得到(3)式中，nC,Fuel为燃料中的含碳量.碳转化速率γC的计算方法如下:(4)2 结果与讨论2.1 载氧体对石油焦气化特性的影响为研究载氧体对石油焦气化产气的影响，首先选取30 mL的石英砂作为惰性床料进行了石油焦水蒸气气化实验，通入水蒸气1 g/min作为气化介质，反应时间为50 min.图2给出了石油焦在水蒸气气化时气体浓度随时间变化的曲线.由图可知，各种气体均在开始1 min达到最大值，主要原因是由于石油焦中挥发分的释放，各气体浓度下降，H2浓度稳定在2%左右，CO和CO2浓度有所回升，CO持续缓慢增长，CO2达到最大值0.79%后缓慢下降，CH4快速降低至0.可以发现，整个石油焦水蒸气气化过程可以分为反应速率快的挥发分释放过程以及反应速率慢的固定碳气化过程2个部分.图2 石油焦水蒸气气化过程中的气体体积分数图3对比了当床料分别为等体积石英砂和赤铁矿石时，普通气化和化学链燃烧过程中气体相对浓度和碳转化率的变化.当石英砂为床料时，气体产物以H2为主，其次是CO，CO2和微量的CH4，主要进行如下反应：石油焦→焦炭+挥发分(5)C+H2O ↔ CO+H2(6)C+CO2 ↔ 2CO(7)CH4+H2O ↔ CO+3H2(8)CO+H2O ↔ CO2+H2(9)图3 赤铁矿石对各气体相对浓度以及碳转化率的影响但当赤铁矿石为床料时，气体主要以CO2为主，其次是CO，以及少量的H2和CH4，这是因为除了进行反应(5)～反应(9)，还进行了如下载氧体与气化产物反应：H2+3Fe2O3 → 2Fe3O4+H2O(10)H2+Fe3O4 → 3FeO+H2O(11)CO+3Fe2O3 → 2Fe3O4+CO2(12)CO+Fe3O4 → 3FeO+CO2(13)CH4+12Fe2O3 → 8Fe3O4+CO2+2H2O(14)CH4+4Fe3O4 → 12FeO+CO2+2H2O(15)气化产生的H2和载氧体反应，生成H2O，冷凝后被除去，所以H2的相对浓度大幅减小；CO2浓度也由于气化产物CO和CH4与赤铁矿石反应，生成CO2.添加了载氧体后，碳转化率从49.6%增加到80%，因而载氧体的存在大幅提高了石油焦的碳转化率.图4给出了60 g赤铁矿石和等体积石英砂为床料碳转化速率随时间变化的趋势.床料虽然不同，但碳转化速率都存在2个峰值，再次验证了石油焦的气化可以分为2个主要过程：①挥发分的释放；②固定碳的气化.并且固定碳的转化速率小于挥发分的释放速率，因此，固定碳的转化是整个化学链燃烧过程的控制步骤[13].与石英砂为床料的实验相比，当赤铁矿石为床料时，第1个过程中碳转化速率最大为2.96 %/min，提高了11.3%；第2个过程中碳转化速率最大为2.20 %/min，提高了1.1倍，赤铁矿石载氧体的存在使还原性气体减少，可以加快化学链燃烧中的气化速率，不仅可以提高挥发分释放时的碳转化速率，还可以显著提高固定碳气化过程中的碳转化速率[14-15].图4 赤铁矿石对碳转化速率的影响在水蒸气气化和化学链燃烧过程中，硫主要以SO2和H2S的形式存在，还有微量的COS可忽略不计.图5为60 g赤铁矿石作为载氧体和等体积石英砂作为惰性床料时，高硫石油焦释放含硫气体的不同规律和还原后通入氧气进行再次氧化过程中的气体浓度变化.由图可知，在石英砂作为床料时，石油焦中的硫主要以H2S的形式释放，SO2和H2S分别在18、16 s时达到各自的最大值；SO2浓度快速减小至0，仅在反应前段60 s内存在SO2，这部分SO2来自石油焦中挥发分的释放；H2S在最大值后快速降低至0.02%，之后降低速度减小，接着小幅增加至0.007%，出现第2个峰值后再缓慢下降，此过程中硫主要来自焦炭中硫的气化反应，石油焦中的硫铁矿硫(主要是FeS2)会分解为Fe(1-x)S，并与水蒸气反应.在采用赤铁矿石作为载氧体时，石油焦中的硫主要以SO2的形式存在，这是由于气化产物H2S与载氧体赤铁矿石发生了反应；SO2和H2S浓度峰值出现的时间提前至16和14 s，且峰值总和大于石英砂为床料的情况，说明载氧体的存在可以提高挥发分中硫的释放；达到最大值后，SO2浓度快速下降至0.006%，并逐渐增大至0.014%，后又减小，H2S的变化趋势与SO2趋势相似，在反应前段的高而细峰后还存在一个小而宽的峰，并在1 500 s时浓度为0.H2S和SO2浓度在快速下降后仍存在一个逐渐增加并形成第2个峰值的情况，可能是由于焦炭中含硫的气化反应生成H2S后，在赤铁矿石作为载氧体时，H2S等含硫产物会被载氧体氧化生成SO2，SO2浓度也出现第二次增加.在反应进行了5 130 s后，切断水蒸气的引入，通入氮气进行吹扫5 min，之后通入氧气.可以看出通入氧气后，当石英砂为床料时，仍能检测到0.001%左右的SO2，说明还有微量石油焦未完全反应；赤铁矿石为床料时几乎没有检测到含硫气体，并且发现载氧体存在时O2浓度增加速度小于无载氧体的情况，这是因为O2被用于还原态的载氧体再生.反应过程如下：Fe(1-x)S+H2O → Fe3O4/FeO+H2S(16)H2S+9Fe2O3 → 6Fe3O4+SO2+H2O(17)H2S+3Fe3O4 → 9FeO+SO2+H2O(18)图5 赤铁矿石对硫的转化和释放的影响表3总结了SO2和H2S的释放过程.从表中可以明显看出，化学链过程中释放的SO2和H2S总量与水蒸气气化时相比提高了43%；以石英砂为床料时60 s后硫完全以H2S形式释放，且H2S释放的总量为SO2释放量的54.9倍；当赤铁矿石为床料时60 s后硫继续以SO2和H2S形式同时释放，但以SO2为主，H2S释放的总量为SO2释放量的0.1倍.这一结论为通过化学链技术利用石油焦回收单质硫提供了可能性.目前主要采用克劳斯反应(2H2S+SO2→3S+H2O)来回收制备单质硫，本文通过改变载氧体量来满足H2S与SO2的摩尔比值为2的克劳斯反应要求.充足的载氧体使反应(17)更易生成SO2；同时，充足载氧体还会与可燃气体生成可充当氧化剂的高浓度CO2和H2O，而高浓度CO2和H2O也可提高SO2的生产率[16].因此，可以通过减小赤铁矿石的添加量，来提高H2S的释放，减弱SO2的生成，从而将H2S与SO2的摩尔比从0.1提高为2，使其适合直接进入克劳斯反应.表3 不同床料对SO2和H2S释放的影响 %时间/s石英砂赤铁矿石w(SO2)w(H2S)Smw(H2S)/w(SO2)w(SO2)w(H2S)Smw(H2S)/w(SO2)600.1880. 9441.1325.021.117 40.336 41.453 80.305 1300.18810.322 310.510354.9013.648 91.416 515.065 40.10 注:Sm=w(SO2)+w(H2S).2.2 石油焦、无烟煤和准东煤的化学链燃烧差异为考察石油焦的化学链燃烧特性，实验对比研究了石油焦和无烟煤以及准东煤化学链燃烧过程，其中燃料均为1 g，赤铁矿石为60 g(与空白实验中的石英砂等体积).图6分别是准东煤、淮北无烟煤和石油焦3种燃料的化学链燃烧过程中各种气体的浓度随时间的变化曲线.准东煤属于烟煤，挥发分较高.当准东煤作为燃料进行化学链燃烧实验时，CO、CO2、CH4、H2各气体体积分数均在开始1min达到峰值5.15%、16.8%、2.6%和3.6%，这一阶段的气体产物主要是挥发分的释放和挥发分与载氧体的反应.之后气体浓度快速下降，在28 min，各气体体积分数均为0，可见准东煤化学链燃烧反应速度极快，主要是因为准东煤中含有大量的碱金属钠，而碱金属钠是煤气化的有效催化剂[17-18].与准东煤不同，当燃料采用淮北无烟煤时，由于其挥发分含量低而固定碳含量高，因此其燃烧过程相对缓慢，反应时间较长.同时，CO和CO2气体的释放曲线也与图6(a)中略有不同，无烟煤化学链燃烧过程中，CO浓度在开始1 min达到最大值后，仅稍有下降后又逐渐增大，形成了第2个峰，CO浓度的第1个峰值主要是由于挥发分的释放，第2个峰的产生原因主要是固定碳的气化以及水汽变化反应，但由于2个峰的区分并不明显，2个过程不是完全独立的；CO2浓度是一个逐渐增大的过程，在8～9 min达到最大值后逐渐降低，仅存在一个峰.当进行石油焦化学链燃烧时，各气体浓度见图6(c)，除了CH4浓度变化与准东煤和无烟煤相似外，CO、CO2、H2各气体浓度都与图6(a)、(b)有所不同.在石油焦化学链燃烧中，H2浓度在达到最大值后快速下降至0，在反应末期，再次观察到微量氢气的释放；CO和CO2都呈现出2个较明显的峰，在达到第1个峰值后略有下降，之后浓度再次提高达到第2个峰值，第2个峰较宽，说明与挥发分的释放相比，固定碳的气化更难进行，反应所需时间更长；CO2体积分数的第2个峰值达到2.53%甚至高于第1个峰值，这是由于石油焦中固定碳的含量远大于其挥发分含量，因而石油焦的CO2体积分数最大值仍然小于无烟煤的CO2体积分数最大值4.3%和准东煤的CO2最大值16.8%.综合来看，与准东煤和无烟煤相比，石油焦由于自身固定碳高的特性，反应更明显分为挥发分的释放和固定碳的气化过程2部分，并且石油焦中固定碳的气化难于准东煤和无烟煤.(a) 准东煤(b) 淮北无烟煤(c) 石油焦图6 不同燃料的化学链燃烧过程中各气体的释放特性图7给出了准东煤、无烟煤和石油焦3种燃料在化学链燃烧过程中的碳转化率随时间的变化曲线，曲线的斜率可表征碳转化速率.在反应20 min时，准东煤的碳转化率已经达到85%，但此时无烟煤的碳转化率为64%，石油焦的碳转化率仅为38%，说明石油焦的碳转化速率极慢.准东煤在反应进行了26 min后已经达到碳转化率最大值，无烟煤在50 min时增长得很缓慢，但石油焦在反应进行了50 min时，还处于稳定增长趋势.其中准东煤的碳转化率在50 min时基本保持不变，但转化率未达到100%，原因是由于过小的燃料颗粒会在化学链燃烧反应前和反应过程中被气体携带吹出，使实际有效的燃料添加量小于进料量.由图7可知，准东煤的碳转化率大于无烟煤的碳转化率和石油焦的碳转化率.随着燃料中固定碳含量的增大，碳转化率减小，碳转化速率也减小.图7 不同特性燃料对碳转化率的影响不同燃料在化学链燃烧过程中气体释放和碳转化率的结果表明，燃料的差异对化学链燃烧的性质影响显著，主要与燃料的固定碳含量和挥发分含量有关.碳转化率和碳转化速率与固定碳含量成反比，固定碳较高的石油焦碳转化率低，碳转化速率也低，这也说明了燃料的气化决定整个化学链燃烧的限制过程.同时，由于石油焦中固定碳和挥发分的总和较大，耗氧量也较大，即使反应缓慢，在反应末期也能再次检测到氢气的存在.这可能是气化产物未完全反应，也可能是还原态的载氧体与水蒸气反应的产物.相较于准东煤和无烟煤，石油焦中的固定碳更难进行气化反应，所需的反应时间也更长，因而需要提高载氧体的活性来提高其碳转化率.2.3 循环特性在固体燃料的化学链燃烧过程中，载氧体是否能维持稳定运行，从而不发生烧结和滞流化是该技术的关键.本文采用的固体燃料为高硫石油焦，释放的硫可能会导致载氧体中毒而影响载氧体的反应活性，因此在批次进料小型流化床上进行多次循环实验，研究载氧体是否发生硫中毒以及载氧体的循环稳定性[19-20].图8为14次循环实验过程中CO、CO2、CH4和H2的相对浓度.由图可知，在多次循环中，H2和CH4的相对浓度较为稳定，分别在4.0%～5.5%和1.8%～2.7%之间波动；在前3个循环内，CO和CO2浓度变化较明显，CO2浓度呈现略有下降的趋势，从第1循环的69%降低到62%，相应地，CO相对浓度轻微增长，从23%增长到31%；并在后续循环中CO2浓度均保持在60%以上，CO最高浓度为32%.虽然CO2浓度随着循环次数微弱地减小，但总的来说，赤铁矿石还是保持着相对稳定的反应活性.图8 循环次数对各气体释放的影响图9(a)～(f)分别给出了新鲜载氧体、3次循环后的载氧体、14次循环后的载氧体在500×下放大的颗粒和在20 000×下放大的颗粒表面的局部微观形貌的扫描电镜(SEM)图.新鲜载氧体(见图9(b))的表面致密，而反应后的载氧体表面(见图9(d)、(f))表现出多孔的结构，但在实验结果中却出现了CO2浓度下降的状况.对比图9(a)和(c)发现，颗粒在3次循环后出现了更小的细微颗粒，说明CO2浓度的下降很可能是因为初始循环时颗粒快速磨损而破碎，使得细粉和细微颗粒飞出反应器，而使总的载氧体活性降低[21].此外，随着循环实验的进行，新鲜载氧体表面锋利尖锐的边缘消失，逐渐变得圆滑，仅在颗粒表面有轻微烧结，未发现明显的烧结现象.图10为新鲜载氧体和14次循环后载氧体的EDX分析，由图可知，新鲜的载氧体主要有O、Al、Si、Fe，元素质量分数分别为31.72%、0.70%、1.41%、66.17%.在循环反应后，载氧体的主要元素仍然为O、Al、Si、Fe，元素质量分数为25.55%、0.45%、1.51%和72.48%，Fe/O质量比约为2.8，介于2.63～3.50之间，说明还原产物主要为Fe3O4，可能还存在少量FeO.在载氧体表面并未检测到硫元素的存在，说明赤铁矿石并未与含硫物质形成FeS等，未出现硫中毒现象.由于石油焦中灰分含量极低，经过多次循环后，载氧体表面未检测到其他种类金属元素，因此可以忽略灰分对载氧体的影响.所以，以赤铁矿石作为载氧体进行石油焦化学链燃烧具有可行性.(a) 新鲜载氧体500×(b) 新鲜载氧体20 000×(c) 3次循环后载氧体500×(d) 3次循环后载氧体20 000×(e) 14次循环后载氧体500×(f) 14次循环后载氧体20 000×图9 载氧体的SEM图像(a) 新鲜载氧体(a) 14次循环后载氧体图10 载氧体的EDX分析图3 结论1) 当床料为赤铁矿石时，碳转化率提高了61%，碳转化速率也显著提高，缩短了反应时间；同时也促进了硫的转化，硫的释放主要以SO2为主，可以通过调节载氧体的添加量改变H2S/SO2的摩尔比，这为化学链技术回收制取单质硫提供可能.2) 通过对比准东煤、淮北无烟煤和石油焦3种性质不同燃料的化学链燃烧过程，发现与另外2种燃料相比，石油焦化学链燃烧可以分为挥发分的释放和固定碳的气化及气化产物与载氧体的氧化过程2部分，主要是由于石油焦中固定碳成分含量过高，且与准东煤和无烟煤相比，石油焦中的固定碳更难气化.固定碳较高的石油焦碳转化率低，碳转化速率也低.3) 赤铁矿石在经历了14次循环实验后，CO2相对浓度仍维持在60%以上，表面无硫元素中毒和明显烧结现象，体现了较好的反应性能.因此，基于赤铁矿石采用化学链技术利用高硫石油焦是一种可行的方法.参考文献【相关文献】[1] 张朴，巩向胜. 新型液态燃料水焦浆与循环流化床锅炉工业应用若干问题的探讨[J]. 洁净煤技术，2004，10(2): 16-20,28. 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