物理化学第十二章
物理化学12章化学动力学基础
f f'
1
f ' kBT
1 exp( h )
h
kBT
k
K
c
k BT h
f ' exp(E0 )
f A fBC
RT
Kc
f ' f A fBC
exp(E0 ) RT
k
kBT h
K
c
g
Kc
K
c
(C g
)n1
n 为所有反应物的计量系数之和
rG
g
m
(C
g
)
RT
ln[K
c
(C
g
)n1
]
g
K
c
令∠ABC=180°,即A与BC发生共线碰撞,活化 络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用 三维图表示。
三原子分子反应的势能面
反应坐标: 在势能面上，反应沿着RT→TP 的虚线进行，是一条最低能量 的反应途径
三、由过渡态理论计算反应速率常数 1、公式推导和公式
A B Kc [ AL BL C] A B C
缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概 率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化 能求得，碰撞理论还是半经验的。
12.2 过渡态理论(transition state theory)
一、理论模型 1、 由反应物分子变成生成物分子,中间要经过一个过
渡态,而形成这个过渡态需要一定的活化能，这个过 渡态就称为活化络合物，所以过渡态里理论又称为活 化络合物理论。
k
d
2 L(8RT
AB
)1/
2
dcA dt
d
2 AB
L(8RT
物理化学第十二章
第十二章胶体化学1、把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。
其中，被分散的物质称为分散相（dispersed phase），另一种物质称为分散介质（dispersing medium)。
2、按分散相粒子的大小分类：分子分散体系；胶体分散体系，粗分散体系。
3、分子分散体系：分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在1nm以下。
通常把这种体系称为真溶液，如CuSO4溶液。
4、胶体分散体系：分散相粒子的半径在1 nm~100 0nm之间的高分散体系。
目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。
5、粗分散体系：当分散相粒子大于1000 nm,目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。
6、按分散相和介质的聚集状态分类：液溶胶；固溶胶；气溶胶。
7、液溶胶：a液-固溶胶（金溶胶，油墨，泥浆）；b液-液溶胶（牛奶，含水原油）；c液-气溶胶（肥皂泡沫）8、固溶胶：a固-固溶胶（有色玻璃，部分合金）；b固-液溶胶（珍珠，蛋白石）；c固-气溶胶（泡沫塑料）9、气溶胶：a气-固溶胶（烟，粉尘）；b气-液溶胶（雾，云）10、按胶体溶液的稳定性分类：憎液溶胶；亲液溶胶。
11、憎液溶胶（1）特有的分散程度：粒子的大小在10-9~10-7 m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。
（2）多相不均匀性：（3）热力学不稳定性12、按胶体溶液的稳定性分类，可把胶体分为溶胶、高分子溶液和缔合胶体。
13、溶胶：半径在1 nm~100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，分散相与分散介质不同相，是热力学上的不稳定体系。
一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶是一个不可逆体系。
14、高分子溶液：在胶体粒子范围内的高分子溶解在合适的溶剂中，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。
15、缔合胶体（有时也称为胶体电解质）：分散相是由表面活性剂缔合而成的胶束。
第12章热力学第二和第三定律
8/9/2022
复旦大学化学系
第九页，编辑于星期五：十五点 二分。
9
物理化学 II
第十二章 热力学第二和第三定律
反证法： 如果 可( -W可/ Q可H) 任( -W任/ Q任H)，如何？
证明： 因卡诺机为可逆机，因而反转后
仅过程相反而数值不变，即
复旦大学化学系
S环＝ (Q/T)任
第十九页，编辑于星期五：十五点 二分。 19
物理化学 II
第十二章 热力学第二和第三定律
（三）熵和第二定律的统计力学解释
热力学
孤立体系，熵增加方向， 至熵最大达平衡态
统计力学
概率增大的状态，至最概然分布达平衡态
设两个独立体系
S f ()
S总S1S2
总12
S f( ) f( 1 2 ) f( 1 ) f( 2 )
卡诺定理－>熵
任一可逆循环 ＝若干极为接近的(绝热可逆线＋等温可逆线） ＝若干个卡诺循环
根据卡诺循环：(QH/TH) + (QL/TH) = 0
则对每个循环 (Q1/T1) + (Q2/T2) =0
(Q2/T2) + (Q3/T3) = 0
(Qi/Ti) + (Qi+1/Ti+1) = 0
求和：
i (Qi/Ti)可＝0
不可逆过程的共同特征？
不可逆过程的定义
不可能有途径使环境和体系同时复原而不 留下任何痕迹！
必有抹不掉的痕迹！
问题：抹不掉的痕迹是什么？
8/9/2022
复旦大学化学系
第三页，编辑于星期五：十五点 二分。
3
大学《物理化学》12.溶胶
若按分散相的大小来分类， 若按分散相的大小来分类，可将分散体系分成三大类 类型
粗分散体系 （悬浮液） 悬浮液） 胶体分散系 （溶胶、高分 溶胶、 子溶液） 子溶液）
颗粒 大小 > 10-7 m
例子
泥浆 牛奶 Fe(OH)3溶
特
性
粒子不能透过滤纸，不扩散， 粒子不能透过滤纸，不扩散， 在一般显微镜下可见， 在一般显微镜下可见，多相 态。 粒子能透过滤纸， 粒子能透过滤纸，不能透过
可见光的波长范围为 : 450 nm ～ 700 nm ,
4 .5 × 10 −7 ～ 即
胶粒的大小范围大致为: 胶粒的大小范围大致为
7 ×10
～
−7
m m
10
−7
10
−9
由于胶粒的大小小于入射光的波长, 因此, 由于胶粒的大小小于入射光的波长 因此 观察 光的散射作用引起的。 到的光锥是由光的散射作用引起的 到的光锥是由光的散射作用引起的。
2） 对粗分散体系，由于粒子较大，来自四面八方的撞 ） 对粗分散体系，由于粒子较大， 击力大致相互抵消，因此，布朗运动不明显； 击力大致相互抵消，因此，布朗运动不明显； 3） 对分子分散系，由于分子剧烈的热运动，无法观察 ） 对分子分散系，由于分子剧烈的热运动， 到分子的运动轨迹，因此，也没有布朗运动。 到分子的运动轨迹，因此，也没有布朗运动。 在超显微镜下能够清楚看出粒子走过的路径， 在超显微镜下能够清楚看出粒子走过的路径，因此 能够测出在一定时间内粒子的平均位移。粒子越小， 能够测出在一定时间内粒子的平均位移。粒子越小，布 朗运动越激烈，其激烈程度不随时间而改变， 朗运动越激烈，其激烈程度不随时间而改变，但随温度 的升高而加剧。 的升高而加剧。
光源 光源
物理化学第五版课后习题答案
第十二章胶体化学12－1 如何定义胶体系统？总结胶体系统的主要特征。
答：(1) 胶体定义：胶体系统的主要研究对象是粒子直径d至少在某个方向上在1－100nm之间的分散系统。
(2) 胶体系统的主要特征：溶胶系统中的胶粒有布朗运动，胶粒多数带电，具有高度分散性，溶胶具有明显的丁达尔效应。
胶体粒子不能透过半透膜。
[注] 溶胶系统中的胶粒的布朗运动不是粒子的热运动，且只有溶胶才具有明显的丁达尔效应。
12－2 丁铎尔效应的实质及产生的条件是什么？答：丁铎尔现象的实质是光的散射作用。
丁铎尔效应产生的条件是分散相粒子的直径小于入射光波长、分散相与分散介质的直射率相差较大。
12－3 简述斯特恩双电层模型的要点，指出热力学电势、斯特恩(Stern)电势和ζ电势的区别。
答：斯特恩认为离子是有一定大小的，而且离子与质点表面除了静电作用外还有范德华力。
(1) 在靠近质点表面1～2个分子厚的区域内，反离子受到强烈地吸引而牢固地结合在质点表面，形成一个紧密地吸附层－斯特恩层，(2) 在斯特恩层，非离子的电性中心将形成一假想面－斯特恩面。
在斯特恩面内电势呈直线下降的变化趋势，即由质点表面的ϕ0直线下降至处的ϕs，ϕs称为斯特恩电势；(3) 其余的反离子扩散地分布在溶液中，构成双电层的扩散层部分。
在扩散层中，电势由ϕs降至零。
因此斯特恩双电层由斯特恩层和扩散层构成；(4) 当固、液两相发生相对运动时，紧密层中吸附在质点表面的反离子、溶剂分子与质点作为一个整体一起运动，滑动面与溶液本体之间的电势差，称为ζ电势。
热力学电势ϕ0是质点表面与液体内部的总的电位差，即固液两相之间双电层的总电势。
它与电极∕溶液界面的双电层总电势相似，为系统的热力学性质，在定温定压下，至于质点吸附的(或电离产生的)离子在溶液中活度有关，而与其它离子的存在与否无关。
斯特恩电势ϕs是斯特恩面与容液本体的电势差，其值与集中在斯特恩层里的正负离子的电荷总数有关，即与双电层的结构状态有关。
物理化学讲稿第十二章化学动力学基础二
物理化学讲稿第十二章化学动力学基础（二）（10学时）物理化学教研室第十二章化学动力学基础（二）（教学方案）第十二章 化学动力学基础(二)人们在测量了大量反应的速率常数，并对反应速率常数于温度的依赖关系有了相当了解以后，对于为什么会有这些宏观规律存在必须从理论给予回答。
在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。
动力学理论与，发展较迟。
先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的。
而且与热力学的经典理论相比尚有明显不足之处。
速度理论是研究化学反应的速率系数与温度的关系，描述反应过程的动力学性质。
速率理论的共同点：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力学(过渡态理论)的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。
§12.1 碰撞理论（Simple Collision theory ）(SCT )碰撞理论是接受了阿伦尼乌斯关于“活化状态”和“活化能”概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论的基础上，在20世纪初由路易斯建立起来的。
路易斯把气相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。
在这里只学习简单的硬球碰撞理论（SCT ）。
气相双分子简单反应如A + B → 产物，2A → 产物。
一、碰撞理论1、微观模型(1) 反应物分子可看作简单的刚球，无内部结构； (2) 分子间除碰撞间外无其它相互作用;(3) 在反应过程中，反应分子的速率分布遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布。
2、碰撞理论的基本要点(1) 分子必须通过碰撞才能发生反应，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。
即要反应，先碰撞；(2) 不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有当两个反应物碰撞分子的能量超过一定的数值ε0时，并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应；(3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。
物理化学 第12章 光谱学简介
3. 振动光谱
一维谐振子模型Βιβλιοθήκη 双原子分子振动势能为V
1 kr
2
re 2
能级
Ev
v
1 2
hνe
v
1 2
hc
e
振动谱项为
Gv
Ev hc
v
1 2
e
v 0,1,2,...
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2020/1/31
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2020/1/31
1. 光谱的种类
• 光具有波动性和微粒性 c =λν =ν/σ E = hν = h c /λ
c：光速 λ：波长 ν：频率 E ：能量 σ：波数 h：普朗克常量（6.626×10-34 J•s）
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2020/1/31
1. 光谱的种类
物质吸收或放出电磁辐射的强度对频率所形 成的关系图称为光谱(spectra)或波谱。
原子、分子等的能级结构 能级寿命 电子的组态 分子的几何形状 化学键的性质 反应动力学
…….
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2020/1/31
1. 光谱的种类
在化学分析中
原子发射光谱法 原子吸收光谱法 原子荧光光谱法 紫外-可见吸收光谱法 荧光光谱法 红外吸收光谱法 核磁共振波谱法 拉曼光谱 …….
2020/1/31
2. 光谱项与能级图
光谱选律
（1）主量子数的变化 Δn为整数，包括零； （2）总角量子数的变化ΔL = ±1； （3）内量子数的变化ΔJ =0， ±1；但是当J =0时 ， ΔJ =0的跃迁被禁阻； （4）总自旋量子数的变化ΔS =0 ，即不同多重性 状态之间的跃迁被禁阻；
物理化学电子教案—第十二章
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2011-5-28
§12.1
碰撞理论
9.反应截面 10.碰撞理论计算速率 系数的公式 11.反应阈能与实验活 化能的关系 12.概率因子 13.碰撞理论的优缺点
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1.速率理论的共同点 2.两个分子的一次碰撞过程 3.有效碰撞直径和碰撞截面 4.A与B分子互碰频率 5.两个A分子的互碰频率 6.硬球碰撞模型 7.碰撞参数 8.有效碰撞分数
3.三原子分子的核间距
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2011-5-28
4.势能面 对于反应: 令∠ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。 随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。 这些不同点在空间构 成高低不平的曲面，称 为势能面，如图所示。
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2011-5-28
物理化学电子教案—第十二章
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2011-5-28
第十二章 化学动力学基础(二) §12.1 §12.2 §12.3 §12.4 §12.5 §12.6 §12.7 §12.8
上一内容
碰撞理论 过渡态理论
§12.9 催化反应动力学
单分子反应理论 分子反应动态学简介* 在溶液中进行的反应 快速反应的测试* 光化学反应 化学激光简介*
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2011-5-28
2.两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接 近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离 的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而 相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心 体系中的碰撞轨 线可用示意图表 示为：
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I
9π2V 2C
2 4l2
n2 n02 n2 2n02
2
1 cos2
I0
观察者与散射 观察方向与入射 入射光强度
中心的距离
光方向的夹角
适用于粒子不导电且半径r≤47 nm的稀溶胶系统。
小分子真溶液因其粒子体积很小，故乳光效应极弱。
大分子溶液因分散相（溶剂化）与分散介质的折射率极接近， 故乳光效应也很弱。宏观介观 Nhomakorabea微观
纳米
粒子 膜 丝 管
2019/9/1
胶体化学
3
溶胶的基本特性： 特有的分散程度（高度分散性） 多相不均匀性 聚结不稳定性
热力学不稳定而动力学稳定。 如，金溶胶可以存放几十年。
溶胶的许多性质如扩散慢、不能通过半透膜、渗透压低、乳光亮 度强等，都与其特有的分散程度密切相关。
2019/9/1
I0
入射光波长 观察者与散射 观察方向与入射 入射光强度
中心的距离
光方向的夹角
短波的蓝紫光容易散射：
晴朗天空和海洋呈蔚蓝色(密度涨落引起折射率差异产生散射)；
晨曦和晚霞呈橙红色(透过光)；
旋光仪用钠光，危险信号灯用红光，汽车防雾灯用黄光，养路工、
环卫工衣服、校车用橙黄色(黄红光不易散射，穿透力强)。
它是强光源暗视野显微镜，看到的并非粒子本身，而是其乳光 （光点），因此分辨率大大提高。现已为电子显微镜所取代。
2019/9/1
胶体化学
12
散射光（乳光）强度可用瑞利 Rayleigh 公式表示（1871）：
单个粒子 单位体积中 分散相的 分散介质 的体积 的粒子数 折射率 的折射率
单位体积溶胶
2019/9/1
胶体化学
11
丁铎尔效应与分散相粒子的大小有关。
当光束投射到分散系统上时可以发生：
光的反射/折射、 散射、 吸收、 透过
粒子大 粗分散系
粒子小 频率同 无作用
胶体分散系
小分子分散系
丁铎尔效应实质是光的散射（散射光即乳光），又称乳光效应。
利用丁铎尔效应可制得超显微镜，用以观测胶粒的运动、大小、 形状，研究胶粒的聚沉过程、沉降速度、电泳现象等。
第十二章 胶体化学 Colloidal Chemistry
2019/9/1
胶体化学
1
2019/9/1
胶体化学
2
胶体所涉及的1~100nm的超细微粒，介于宏观和微观之间，属于 介观(mesoscopic)领域，具有许多特殊的性质。
macroscopic mesoscopic microscopic
+
2019/9/1
水
∞ 溶胶
水
胶体化学
−
8
电渗析可以说是一种除盐技术，广泛用于分离提纯物质，尤以 制备纯水和处理三废最受重视。
特点：可同时对电解质水溶液起淡化、浓缩、分离、提纯作用， 也可用于蔗糖等非电解质的提纯，以除去其中的电解质。
2019/9/1
胶体化学
9
*超过滤法：用孔径细小的半透膜（约10~300 nm）在加压或吸滤 的情况下使胶粒与介质分开。
① 化学凝聚法：
通过化学反应使生成物呈过饱和 状态，然后粒子再结合成溶胶
② 研磨法： 用于脆而易碎的物质 ③ 超声波分散法： 用于制备乳状液 ④ 电弧法：用于制备金属溶胶
如将H2S通入足够稀As2O3溶液 制得As2S3溶胶；将FeCl3溶液滴 到沸水中水解制得Fe(OH)3溶胶 ② 物理凝聚法： 蒸气骤冷、改换溶剂
可溶性杂质能透过滤板而被除去，所得胶粒则应立即分散在新的 分散介质中，以免聚结成块。
+ −
半透膜 负极
渗析和超过滤不仅用于提纯溶胶及高分子化 合物，还广泛用于污水处理，去除中草药中 的淀粉等高分子杂质以提取有效成分。
在生物化学中常用超过滤法测定蛋白质、 酶、病毒和细菌分子的大小。
人们还利用渗析和超过滤原理，用人工合 成的高分子膜制成人工肾，帮助肾功能衰 竭患者去除血液中的毒素，即血液透析。
2019/9/1
胶体化学
10
第二节 溶胶的光学性质 Optical property of colloids
溶胶的光学性质是其特有分散程度和多相不均匀性特点的反映。
丁铎尔效应 Dyndall effect（英，1869）：
其它分散系也会产生这种现象，但远不如溶胶显著， 故丁铎尔效应是鉴别溶胶的最简便的方法。
2019/9/1
胶体化学
13
散射光（乳光）强度可用瑞利 Rayleigh 公式表示（1871）：
单个粒子 单位体积中 分散相的 分散介质 的体积 的粒子数 折射率 的折射率
单位体积溶胶
的散射光强度
I
9π2V 2C
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n2 n02 n2 2n02
2
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胶体化学即研究胶体和相近系统的形成、破坏及其物理化学性质 和变化规律的一门科学。
2019/9/1
胶体化学
5
1. 溶胶的制备和净化 2. 溶胶的光学性质 3. 溶胶的动力性质 4. 溶胶的电学性质和稳定性 5. 乳状液 6. 悬浮液 7. 泡沫和气溶胶 8. 大分子溶液 9. 凝胶*
2019/9/1
2019/9/1
胶体化学
7
最初制备的溶胶常含有过多的电解质或其它杂质，不利于溶胶的 稳定，故需净化处理。常用的方法有渗析法 dialysis method 和超 过滤法 ultra-filtration method。
渗析法：将待净化的溶胶与溶剂用半透膜（羊皮纸/膀胱膜/硝酸 纤维/醋酸纤维）隔开，因溶胶粒子不能通过半透膜，而溶胶中 的电解质和其它杂质（分子/离子）则可透过半透膜进入到溶剂 一侧，如不断更换溶剂，即可达到净化的目的。
胶体化学
4
1861，格雷厄姆 Graham(英)提出： 胶体 colloid——扩散慢、不易结晶、易成粘稠状； 晶体 crystal——扩散快、易结晶、不易成粘稠状。
胶体是几乎任何物质都可以存在的一种状态。
胶体化学的研究对象： 狭义：胶体，尤指液溶胶。 广义：胶体、粗分散系统、大分子溶液。
Thomas Graham (1805-1869)
胶体化学
6
第一节 溶胶的制备和净化
Preparation and purification of colloids
粗分散系 分散法 胶体分散系 凝聚法 (小)分子分散系
r > 100 nm 大变小 1 < r < 100 nm 小变大
r < 1 nm
① 胶溶法（解胶法）：
新鲜沉淀中加少量稳定剂 （胶溶剂）后即得溶胶