第五章 表面活性剂的分散与絮凝作用

不足：只反映出带电质点在溶液中 的电性平衡，没有反映出溶液中离 子的热运动特性。
Helmholtz平行板电容器模型
现在的看法是形成扩散双电层，其中较紧密地固定在固体表面上 的部分称为紧密层，另外部分称为扩散层。这种“扩散双电层”的概 念最早由查普曼(chapman)提出，而在此以后逐步完善。具体图象下 图中所示。 滑移面 (切动面)
ζ 电位及其意义
• ζ电位的概念：胶核表面由于吸附或电离而带电，于是胶 核表面上的电位与溶液内部不同，二者之差称为表面电 位，用符号χ表示。χ只与被吸附的或从表面电离下去的 那种离子在溶液中的活度有关。紧密层随固体粒子一起 运动，所以胶粒的实际表面不在胶核表面而在紧密层的 外沿，此处是胶粒与介质相对运动的界面，称滑移界面。 滑移界面与溶液内部（胶核表面）的电位差叫ζ电位。
5.5 胶体的稳定与分散
5.5.1 电解质对聚沉影响的两重性
在溶胶中加入少量电解质，可以使胶粒吸附 的离子增加，ζ电势提高，增加溶胶的稳定性，称 为稳定剂。 但当电解质的浓度足够大，部分反粒子进入 紧密层，而使ζ电势降低，扩散层变薄，胶粒之间 静电斥力减小而导致聚沉，则称为聚沉剂。
• 使溶胶发生明显聚沉所需要的电解质的最低 浓度称为电解质的聚沉值，它是电解质对溶 胶聚沉能力的衡量。 电解质对溶胶聚沉的影响具有影响经验规律： ①起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的离 子，称反离子。反离子的价数越高其聚沉能 力越大聚沉值越小。聚沉值与反离子价数的 六次方成反比。
(1) 溶胶的动力稳定因素
(2) 胶粒带电的稳定作用 (3) 溶剂化的稳定作用
5.4.1 胶体的老化与聚沉
• 老化的概念：新制备的溶胶，固体颗粒极细。但静置一 段时间后，胶粒便会自动长大。若在高温下静置，这种 现象尤为明显。老化是小粒子溶解，越来越小，直至消 失，而大粒子越来越大的过程。这种靠小粒子溶解而使 大粒子逐渐长大的过程叫做老化。
• ζ电位是表面电位χ的一部分。ζ电位决定着胶粒带电的大 小，决定着胶粒在电场中的运动。外加电解质的种类和 浓度会明显影响ζ电位，不仅影响其大小，还会改变它的 符号。ζ电位具有以下几方面的意义：
①ζ电位值的大小是胶粒带电程度的标志。ζ值越大，表面滑 移界面处的电位与溶液内部的电位差越大，即胶粒带电量 越大；反之，ζ值越小，即胶粒带电量越小。ζ＝0，胶粒 不带电，即等电状态。在等电状态，紧密层中的反离子电 荷等于表面吸附离子的电荷。
5.5.2 高分子化合物对溶胶的稳定作用
在溶胶中加入少量高分子化合物可使溶胶聚沉，称为敏化作用 (絮凝作用)。
在溶胶中加入足够多的高分子化合物或缔合胶体，则会阻止溶胶 的聚沉，称为空间保护作用。
产生稳定作用的原因是高分子化合物吸附在溶胶粒子的表面上， 形成一层高分子保护膜，包围了胶体粒子，把亲液性基团伸向水中， 并具有一定的厚度，所以当胶体质点在相互接近时的吸引力就大为削 弱，而且有了这一层粘稠的高分子膜，还会增加相互排斥力，因此增 加了胶体的稳定性。
图上画出被化学吸附的去水化负离子，它的中心连线形成的平面称 为内赫姆霍茨平面，以 IHP 表示。而由于静电作用吸附在表面上的水化 正离子的中心连线形成的平面称为外赫姆霍茨平面，以 OHP 表示。在此 以内至电极表面称为紧密层，在此以外延伸至本体溶液，称为扩散层，扩 散双电层即由紧密层和扩散层共同构成。其电势分布如上图右所示。其中 ψ 为热力学电势，ζ(Zeta) 称为扩散层电势，(ψ-ζ) 为紧密层电势。
• 为了降低表面能，当两个或多个胶体粒子相互 接触时合并出成一个较大的颗粒，如此下去将 使溶胶失去原来的表观均一性而沉淀，这一过 程称为溶胶的聚沉。聚沉是胶体粒子的简单堆 积过程。
5.4.2 胶体的聚沉理论-DLVO理论 (Deijaguin-Landau-Verwey-Ovenbeek) (1) 质点间的范德华吸引能
关于高分子化合物对溶胶的稳定性作用，大致有以下规律：
（1）具有最少量的能盖住溶胶粒子固体表面的该分子化合物 才有稳定作用。
（2）溶胶被保护以后，它的物理化学性质与所加入的高分子 物质性质相近。
（3）因为高分子在溶胶表面上吸附要有一定时间，所以加的 方法和混合次序对溶胶稳定性都有影响。
5.5.3 表面活性剂的分散稳定作用
多相分散体系
胶体( 10-7m > d > 10-9 m) 溶胶（sol) 胶体 （憎液溶胶）
大分子溶液（亲液溶胶）
胶体的概念：
• 憎液溶胶，是一种特有的高分散体系，分散相粒子大小介 于10－9～10－7 m（即1～100nm）之间，是一个多相的热 力学不稳定、不可逆体系。 • 大分子溶液，分散相粒子大小也介于10－9～10－7 m（即 1～100nm）之间，所以具有胶体的一些特性（如扩散慢、 不透过半透膜、有丁达尔效应等）但它是一种真溶液，是 一个均相的热力学稳定、可逆体系。
（4）晶格取代 黏土是由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格股价组成， 其中的Al3+或Si4+往往被一部分低价的Mg2+和Ca2+所取 代，形成类质晶，结果使黏土晶格带负电，为维持电中 性黏土表面就吸附了一些正离子，而这些正离子在水中 因水化而离开表面，于是黏土粒子带负电，晶格取代是 黏土粒子带电的一种特殊情况，在其他溶胶中是很少见 的。
胶粒之间的相互作用可看作是分子作用的加和
若两个球形粒子体积相等
A r Va 12 H
H: 两球表面之间的最短距离 r : 胶粒半径 A：Hamaker常数 （与物质有关 10-19～10-20 J) 在介质中， 2
A ( A质点 A介质 )
(2) 双电层的排斥能Biblioteka Baidu对球形粒子
Vr
一、表面活性剂在水介质中的分散稳定作用
1. 对非极性固体粒子的分散作用
表面活性剂非极性基吸附在固体表面： - 降低固液界面张力，更有力于固体粒子在水相中分散 - 形成空间位阻 （非离子表面活性剂）
2. 对带电质点的分散稳定作用
- 离子型表面活性剂与质点表面带有同种电荷 表面活性剂可通过特性吸附（某种范德华力）而吸附于 质点表面，使表面Zeta电势的绝对值升高，带电质点在水中 更稳定。 - 离子型表面活性剂与质点表面带有相反电荷 表面活性剂浓度较低时：质点表面电荷被中和，静电斥 力消除而发生絮凝。
Stern扩散双电层模型
紧密层（Stern层） ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ － － － － － － 滑移界面（Stern面）
φs
ζ
－
－ － － －
φs 为Stern电势：Stern平面与 溶液内部的电势差 为电动电势：滑移面与溶液内部 的电势差
－
反离子
溶剂分子
扩散层
1947 年，格拉哈姆(D C Grahame)又作了进一步 改进。他认为离子在固体表面上还可能存在化学吸附， 被吸附后溶剂化去除，因而在电极表面上有两个赫姆霍 茨平面。
（5）摩擦带电 在非水介质中，溶胶粒子的电荷来源是粒子与介质 间的摩擦，就像玻璃与毛皮摩擦可以带电一样。两相在 接触时对电子有不同亲和力，这就使电子由一相流入另 一相。 一般来说，由两个非导体构成的分散体系中，介电 常数较大的相将带正电，另一相带负电。例如玻璃小球 （＝5～6）在水（ ＝81 ）中带负电，在苯（ ＝2 ） 中带正电。
②ζ电位的符号标志胶粒带电的性质（即电荷的正负）。 ③ζ电位值的大小还可以反映扩散层的厚度。ζ值增大，则扩 散层变厚；反之，则扩散层变薄。
④ 胶粒的电泳速率与ζ电势的关系：
E r 4
ε：分散介质的介电常数 η：分散介质的粘度 E ： 外加电场强度
5.4 胶体的稳定性
胶体由于具有巨大的表面能，因此是热力学不 稳定体系，但在某些条件下，也能稳定的存在一段 时间。胶体的稳定是相对的、暂时的和有条件的， 而不稳定则是绝对的。 影响溶胶稳定性的因素
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ φ0 ＋ ζ电势 ＋ + +
_
_ _ _
φ0 为表面电势：带电质点表面 与溶液内部的电势差 为电动电势：滑移面与溶液内部 的电势差
_
_ _ _ _
扩散层
_
紧密层
Gouy－Chapman 扩散双电层模型
继查普曼之后，1924年，斯特恩(O.Stern)将赫姆霍茨 模型和查普曼模型结合起来，他考虑到一部分水化正离子 是以紧密吸附的形式，聚集在赫姆霍茨平面上；而其余则 形成扩散双电层。此模型与赫姆霍茨模型和查普曼模型的 一个主要区别在于它把吸附在固体表面上的离子看成是固 定在固体表面的一部分而不是流动的。同时，它考虑到离 子特别是水合离子占有一定体积而不是点电荷。
H
在质点间距离很小和很大时，相互作用能 （V）以吸引能为主，体系易形成絮凝体； 当质点间距离处于中等程度时，相互作用 能以排斥能为主，质点处于分散稳定状态。
V-H曲线上存在两个极小能量值，即第一和第二极小值 和一个势垒，势垒是质点凝聚或絮凝的最大障碍。
当粒子的动能大于势垒时方能聚沉
若要使体系处于分散稳定状态就需要设法升高此势 垒增加排斥能，加大质点间距离。反之，则增加其吸引 能而形成絮凝体。
②同价反离子，水化离子半径越小，聚沉值越小， 即聚沉能力越大。一价正离子的聚沉能力顺序： H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+ 一价负离子的聚沉能力顺序： F->IO3 - >H2PO4 - >BrO3 - >Cl - >ClO3 - >Br - >I 上述这种顺序称为感胶离子序。
表面活性剂浓度较高时：在电性中和的粒子上再吸附了 第二层表面活性剂离子，固体颗粒又重新带电，静电斥力导 致固体颗粒的重新分散。
64n0 k T

2 0
2
exp( H )
ze 0
0
e
ze 0
2 kT 2 kT
1 1
e
n0 : 单位体积粒子数 ε: 介电常数 ψ0:粒子表面电势 κ: 离子氛半径的倒数 r : 粒子半径 H : 离子之间的最近距离
(3) 总的势能曲线
V Va Vr
V
势垒
溶胶的相对稳定性或 聚沉取决于斥力势能和引力 势能的相对大小。当斥力势 能大于引力势能时，溶胶处 于相对稳定状态；当斥力势 能小于引力势能时，溶胶将 发生聚沉。
5.3 扩散双电层理论
当固体表面带电以后，由于静电吸引，固体表面的电 荷吸引溶液中带相反电荷的离子，使其向固体表面靠拢。 被静电吸引的带相反电荷的离子称为反离子。反离子处在 溶液中，距固体表面一定距离，构成了所谓双电层。
最早提出见解的是赫姆霍茨(Helmholtz) 虽然这一模型在数学上较易处理，但未免过于 简化。
H 2SiO3
SiO +2H +
2_ 3
（2）胶核的选择吸附 胶核的比表面很大，很容易吸附溶液中的离子。实 验表明，与胶粒具有相同组成的离子优先被吸附。
（3）离子晶体的溶解 由离子型的固体物质所形成的溶胶具有两种电荷相反 的离子。如果这两种离子的溶解是不等量的，那么溶胶的 表面上也可以获得电荷。如果正离子的溶解度大于负离子， 则表面带负电；相反，则表面带正电。 对于金属氧化物和氢氧化物的溶胶，决定溶胶电荷性 质的主要取决于氢离子和氢氧根离子的浓度。
第五章 表面活性剂的分散与絮凝作用
5.1 分散体系和胶体 ( dispersed system and colloid)
一种或多种物质分散在另一种物质中所构 成的体系称为分散体系。前者称为分散相，后 者称为分散介质。
分散体系的分类：
分 散 体 系 均相分散体系 (溶液、气体混合物） 粗分散体系(d >10-7m)
憎液溶胶的基本特征： 高度的分散性 多相性 热力学不稳定性
5.2 溶胶粒子表面上电荷的来源 （胶体的带电原因）
（1）电离作用 （2）固体表面对离子的吸附 （3）离子晶体的溶解 （4）晶格取代 （5）摩擦带电
（1）电离作用
有些溶胶粒子本身就是一个可以离解的大分子，例如蛋白质一类的 高分子电解质，它的羧基或氨基在水中离解成 -COO-，或-NH3+，从而 使整个大分子带电。 有的胶粒是许多可以离解的小分子缔合而成的缔合胶体，例如肥皂 这一类表面活性剂，在水中生成胶束，由于RCOO-Na的离解，而使整 个胶束表面上带有大量的负电荷。 典型的憎液溶胶也有类似现象。例如，硅酸溶胶的胶粒是由很多 xSiO2· 2O 分子组成的表面上的 H2SiO3 分子在水分子作用下发生解 yH 离：