生物柴油的工艺技术简介pdf

除此之外，国内外还在开发有机碱催化剂，比如胺类等。当以有机 胺为催化剂时，在常压低温下经过 6~10h 的反应，可以达到比较高的 转化率，但产物中甘油单酯和二酯的含量很高，而甘油的量很低，难 以工业应用；当提高反应压力和温度时，反应过程中又有可能生成酰 胺，降低产品质量。因此，以有机碱为酯交换催化剂还需要有做大量 的研究工作来证明其可行性。 G,R
0.020
0.020
总甘油含量（质量分数）/ % 不大于
0.240
0.240
90%回收温度/ ℃
不高于
360
360
一价金属含量（mg/l）
不ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ于
5
5
酯含量（%）
不小于
96.5
96.5
1、工艺基础 1.1 酸碱催化酯交换的反应机理：
脂肪酸甲酯主要是由甘油三酯与甲醇通过酯交换制备，其反应方 程式如下：
德国（Lurgi）鲁奇工艺:该工艺以精制油脂为原料，采用二
段酯交换和二段甘油回炼工艺，催化剂消耗低，是目前世界上应 用最多的技术。鲁奇公司两级连续醇解工艺与常用二段酯交换工 艺的区别和优势在于：第二段酯交换后分离出的含有较高浓度甲 醇和含液碱催化剂的甘油一起作为原料直接进入第一段酯交换反 应器参与反应，从而减少催化剂用量。该工艺的缺点是对原料要 求苛刻，生产过程中废液排放较多。至今 Lurgi 生物柴油生产工艺 是目前世界上销售最多的技术，也是工业化装置最成熟的技术。
生物柴油工艺技术简介
摘要： 随着油脂化工产品市场的迅猛发展，与之相关的核心生
产技术应用与研发必将成为业内企业关注的焦点。工艺与装 备技术，是衡量一个企业是否具有先进性，是否具备市场竞 争力，是否能不断领先于竞争者的重要技术经济指标。通过 了解研究国内外油脂化工生产核心技术，提升产品技术升级 换代，进一步提高产品市场核心竞争力。地沟油的价格越来 越高，生物柴油企业的利润空间越来越小，许多企业甚至到 了亏损的边缘，在死亡线上争扎，而有的企业还有较好的收 益，过着高收益的好日子。这是为什么呢？很多人想不明白 其中的奥秘。生物柴油的主要成本是原料地沟油，市场经济 条件下，按质论价，同等地沟油的价格相差无几，同样地沟 油原料，产品品质的优劣，消耗的多少，得率的高低对成本 有着重要影响。下面介绍本人拥有独立自主知识产权的，与 众不同的，具备了先进技术优势，高品质优势，低能耗优势， 高转化率优势，低甲醇消耗优势，低综合成本优势，环保绿 色优势的绿色，环保，低耗，高效生物柴油生产线。
已经工业化的碱性催化剂主要有两类：易溶于甲醇的 KOH、NaOH、 NaOCH3 等催化的液相反应，以及固体碱催化的多相反 应。 ;W 7B tis
目前绝大多数的生物柴油工业生产装置都采用液相催化剂，用量 为油重的 0.1～2.0%。甲醇钠与氢氧化钠（或钾）用作酯交换催化剂 时还有所不同。当使用甲醇钠为催化剂时，原料必须经严格精制，少 量的游离水或脂肪酸都影响甲醇钠的催化活性，国外工艺中要求两者
固体碱催化剂最近几年正在工业化。与液碱催化剂相比，使用固 体催化剂可以大大提高甘油相的纯度，降低甘油精制的成本，“三废” 排放少，产物不含皂，提高生物柴油收率；但反应速度慢，需要较高 的温度和压力，较高的醇油比，且对游离脂肪酸和水比较敏感，原料 需严格精制。法国石油研究院开发的 Esterfip-H 工艺是第一个将固 体碱为催化剂成功应用于工业生成的生物柴油生成工艺，其催化剂是 具有尖晶石结构的双金属氧化物，已经建成 16 万吨/年的生成装置。 另外，德国波鸿的鲁尔大学也开发了一种固体碱催化剂，这种固体碱 催化剂是一种氨基酸的金属络合物，催化酯交换反应的温度为 125 ℃，高于液碱催化剂的反应温度（60℃左右）。将建设 1 吨/小时的 工业示范装置。日本正在开发强碱性阴离子树脂催化剂，已取得很大 进展。不过阴离子树脂只能在低温（60℃以下）操作，否则很快失活， 而低温下酯交换活性又比较低，所以限制了其工业应用。由于树脂容 易再生，因此若将来能开发出耐高温的强碱性树脂，则具有一定的工 业化前景。除此之外，国内外正在开发的固体碱催化剂还包括粘土、 分子筛、复合氧化物、碳酸盐以及负载型碱（土）金属氧化物等。
0.3
0.3
硫盐酸灰分（质量分数）/ % 不大于
0.020
0.020
水含量（质量分数）/ %
不大于
0.05
0.05
机械杂质
无
无
铜片腐蚀（50℃，3h）/级
不大于
1
1
十六烷值
不小于
49
49
氧气安定性（110℃）/小时
不小于
6.0
6.0
酸值/（mGkoH/g）
不大于
0.50
0.50
游离甘油含量（质量分数）/ % 不大于
$ 油脂（甘油三酯）先与一个甲醇反应生成甘油二酯和甲酯，甘油
二酯和甲醇继续反应生成甘油单酯和甲酯，甘油单酯和甲醇反应最后 生成甘油和甲酯。
酯交换催化剂包括碱性催化剂、酸性催化剂、生物酶催化剂等。 其中，碱性催化剂包括易溶于醇的催化剂（如 NaOH、KOH、NaOCH3、 有机碱等）和各种固体碱催化剂；酸性催化剂包括易溶于醇的催化剂 （如硫酸、磺酸等）和各种固体酸催化剂。 9
的含量都不超过 0.1％；但其产物中皂的含量很少，有利于甘油的沉 降分离及提高生物柴油收率。而氢氧化钠（或钾）为催化剂对原料的 要求相对不严格，原料中可含少量的水和游离脂肪酸，但这会导致生 成较多的脂肪皂，影响甘油的沉降分离速度，同时会导致甘油相中溶 解较多的甲酯，从而降低生物柴油的收率。一般说来，以氢氧化钠（或 钾）为催化剂，油脂原料的酸值不要超过 2 mg KOH/g，催化剂的用 量为油脂重量的 0.1～2.0%。即使油脂原料的酸值较高，超过 2 mg KOH/g，理论上还可以使用氢氧化钠（或钾）催化剂，但需要加入过 量的催化剂以中和游离脂肪酸。这种条件下皂的生成量高，甘油沉降 分离困难，且甘油相中溶解的甲酯量较高，因此不宜采取。对于氢氧 化钠和氢氧化钾，当用作酯交换催化剂时也有所不同。 1）在对粗产物进行沉降分离过程中，催化剂主要存在于甘油相中。 由于 KOH 的分子量大于 NaOH，因此会提高甘油相的密度，加速甘油 相的沉降分离。 2）使用 KOH 为催化剂皂的生成量要比使用 NaOH 时少，这会减少甲酯 在甘油相中的溶解。国外一项研究表明，以 KOH 为催化剂催化葵花籽 油酯交换，分离后的甘油相中，甲酯的摩尔含量为 3％，而以 NaOH 为催化剂时的摩尔含量为 6％。 3）以 KOH 为催化剂，产物用磷酸中和可生成磷酸二氢钾，这是一种 优质肥料，不仅可以减少废物的排放，同时还会增加经济效益。与其 相比，钠盐只能作为废物处理。NaOH 为催化剂的优点是其价格便宜。
概况： 生物柴油的定义是从可再生脂质资源，如植物油或动物脂中得
到的长链脂肪酸烷基单酯。“生物”表示它相对于石化柴油而言，是 一种可再生的生物资源；“柴油”指的是它可用于柴油发送机。生物 柴油作为一种替代性燃料，它能够以纯态或与石化柴油混合使用。 作为一种替代性燃料，生物柴油有许多优点。首先它可以从可再生的 本土资源中得到，因此可以减少对于石油燃料进口的依赖；其次它是 可生物降解的，且无毒。与石化柴油相比，生物柴油在燃烧排放方面 有很多优点，如一氧化碳、颗粒物及未燃碳氢化合物的排放量较低。 生物柴油燃烧时产生的二氧化碳能够通过光合作用循环，因此可以把 生物柴油燃烧对温室效应的影响减到最小。生物柴油具有相当高的闪 点（170℃），使得它比石油柴油具有低挥发性，使得它在储存运输过 程中比较安全。生物柴油所具有的润滑特性可以减少发动机的磨损， 从而延长发动机的使用寿命。总之，生物柴油的这些优点使得它成为 一种石化柴油的很好替代品，并且已经在很多国家使用，尤其是对环 境比较重视的国家和地区。由于得益于动植物油脂的生物柴油比来自 石化的普通柴油在环保方面具有许多的优点，其在欧洲，美国和东南 亚国家的应用正在日益广范。从资源的数量上而言，生物柴油还远不 能同目前的石化类普通柴油相比，但作为一种新的，环保类的能源， 特别是当石化类能源面临可能的来源枯竭时，得至于植物的生物柴油 在今后的能源领域相信可以占有一席之地。 由于所燃烧生物柴油所 产生的二氧化碳肯定低于产生该植物油时，该植物由大气中所吸收的
酯交换反应可以在酸、碱或酶的催化条件下进行。对于前两种类 型已经得到了很大的关注。而对于酶催化系统来说，它比其它两个系 统要求更长的反应时间。资料表明它目前仅进行到实验室阶段。
国外典型液碱催化酯交换工艺: A、Lurgi 生物柴油生产工艺 :二段酯交换 二段甘油相回炼，降低催 化剂消耗，提高收率。 B、Sket 生物柴油生产工艺: 二段酯交换 采用了连续脱甘油技术,醇 解反应平衡向右移动，转化率高。 C、Desmet 生物柴油生产工艺:三级酯交换三级甘油分离。
国内生物柴油的高成本，低品质是它进行商业化推广的最大障 碍。据报道，生物柴油的成本高的主要原因是精炼油脂的成本较高造 成的。积极探索降低生物柴油高成本的途径是当前生物柴油研究的重 要工作内容，尤其是减少原料成本的方法。利用废油脂替代精炼油来 生产生物柴油是降低其原料成本的一种有效途径，因为废弃油脂它的 成本仅为精炼油价格的一半左右。废弃油脂生物柴油除蒸馏精制品质 符合标准之外，采用酸化油，地沟油催化生产的免蒸馏脂肪酸甲酯， 也叫生物柴油。但是这种生物柴油的品质波动较大，通常在一定范围 内仅适用于农用柴油发动机或燃油取暖锅炉，因为这类机械对产品的 要求较低。但需要指出的是，该法所生产的生物柴油也许定义为“农 机用生物柴油”则更为合适，而不能被称作是通常意义下的生物柴油。 因为这类通常意义下的生物柴油应该可作为普通柴油的100%的替代 物，即可用于各种使用普通柴油的机械，包括汽车，并且其性能与普 通柴油一样，同时各机械生产厂家确认在使用生物柴油时，其同样承 担相应的机械保证。
1.1.1 碱性催化剂 在碱性催化剂催化的酯交换反应中，真正起活性作用的是甲氧阴 离子，如下图所示。甲氧阴离子攻击甘油三酯的羰基碳原子，形成一 个四面体结构的中间体，然后这个中间体分解成一个脂肪酸甲酯和一 个甘油二酯阴离子，这个阴离子与甲醇反应生成一个甲氧阴离子和一 个甘油二酯分子，后者会进一步转化成甘油单酯，然后转化成甘油。 所生成的甲氧阴离子又循环进行下一个的催化反应。
二氧化碳量。因此可以说，该生物柴油可为第一种会降低地球温室效 应的燃料。可以看出，作为一种环保型的，安全的，可再生的，有助 于降低地球温室效应的能源和工业原料，生物柴油的开发和应用前景 是无比广阔的。国内的有关科研和生产部门应对其投入足够的重视。
生物柴油最常用的生产方法是采用酯交换反应，所谓酯交换反 应是指油脂与醇反应生成脂肪酸单酯（也称生物柴油）和甘油的一个 催化化学反应。甘三酯作为油脂的主要组分，是由三个长链脂肪酸与 一个甘油基经酯化形成的。当甘三酯与醇（如甲醇）反应时，三个脂 肪酸链与甘油基断开，与低碳醇结合生成脂肪酸烷基酯（如脂肪酸甲 酯或 FAME），生成的甘油作为一种副产品。甲醇因其成本比较低廉， 所以比较常用。通常情况下，使用大量的过量甲醇可以使反应平衡向 正方向进行。
3;}n 碱性催化剂是目前酯交换反应使用最广泛的催化剂。使用碱 性催化剂的优点是反应条件温和、反应速度快。有学者估计，使用碱 催化剂的酯交换反应速度是使用同当量酸催化剂的 4000 倍。碱催化 的酯交换反应甲醇用量远比酸催化的低，因此工业反应器可以大大缩 小。另外，碱性催化剂的腐蚀性比酸性催化剂弱很多，在工业上可以 用价廉的碳钢反应器。除了上述优点外，使用碱性催化剂还有以下缺 点：碱性催化剂对游离脂肪酸比较敏感，因此油脂原料的酸值要求比 较高。对于高酸值的原料，比如一些废弃油脂，需要经过脱酸或预酯 化后才能进行碱催化的酯交换反应。 { k]h $ 7
生物柴油质量标准
国标 BD100
YL001
密度（20℃）（kg/㎡）
820-900 820-900
运动粘度（40℃）（m ㎡）
1.9-6.0 1.9-6.0
闪点（闭口）/℃ 不低于
101
160
冷滤点/℃
报告
报告
硫含量（质量分数）/ %
不大于 0.05（S500） 0.05
10%蒸余物残炭（质量分数）/ % 不大于