铅酸电池的极板制造(电池与储能技术)

铅酸电池的极板制造∙∙Written by Data entryPublished on Tuesday, 25 June 2013 01:51Hits: 80在Michael McDonagh第五部中，我们了解到制造活性物质的方法会影响电池的性能，方法适当与否可以实现最佳性能，也可能导致最差性能。

本文以严格客观的角度审视了制作活性物质的不同材料与方法。

活性物质是提供电子的源泉，电池性能的保障，生产过程中这一工序的个体差异性比较明显。

在这个阶段，各个公司凭借各自特有的经验与亲身经历，努力避免发生类似错误，或凭借更优性能，更低成本，或独特优势使自己在竞争中脱颖而出。

配料相似，设备相似，只是主厨不同。

各个公司都努力说服购买者他们的独家秘方能够更好地满足客户的需要.保证产品完好，性能优异，或形成某种理化结构，出现不可修复的问题，关键都在这一生产阶段。

这些可能出现的问题包括容量低、冷启动性能低、内阻高、充电电压低、充电接收能力低，以及大量早期容量损失（无锑效应）。

有些情况下，电池的好坏、合格与不合格之间差别非常之小，以至于很难区分。

本文将讨论合膏、涂板、固化过程。

先看一下铅膏、涂板、快速干燥过程，它们直接影响固化与化成，当然如果固化与化成过程本身执行不当的话，也会造成灾难性的后果，这将在后面的文章中详细讨论。

本文对不同材料、过程、设备功能对后续过程及最终产物的影响进行了分析。

当今市场环境不断地给制造商施加电池定价压力。

这就导致制造商将电池中铅材料的用量减至最低，同时严格控制生产容差。

在这些糊化过程中，如果工艺参数未能得到很好的控制，性能出现差异可能意味着产品适用性出现偏差并且会面临一连串巨额保修索赔。

下文继续讨论过程控制、变量差异造成后果、运行参数的精简化、特定应用的配料等内容。

合膏生产图1 涂板与关键控制点示意图图1 以简图的形式展示了从膏料混合到固化前的成品极板生产过程。

该过程有几个关键控制点，以确保每个子过程的每一阶段都能提供一种子产物，其理化结构适用于下一个阶段的涂板过程。

合膏阶段要求对各种成分的重量进行精确控制，以确保铅膏的密度和膨胀剂的配比适于电池的用途。

酸的添加比例和合膏机的温度控制将影响到晶体形态的结构，从而影响涂板时铅膏的机械性能。

这也是确定电池循环寿命和高倍放电能力的一个重要因素。

事实上，若合膏过程中温差超过10ºC，电池的寿命、可靠性就会受到影响，甚至导致理赔。

在铅膏斗中使用挤压滚进行涂板需要几个条件：适宜的湿度、温度、物理结构，这些条件可以实现涂板时所需的机械强度。

湿度必须足够以实现物料的流动，在快速干燥结束时保持足够的水分，以确保固化过程不会受到影响。

铅膏从混合釜落至合膏机膏斗时的温度是决定这一点的关键因素。

下一个过程-快速干燥的主要功能是干燥电池极板的表面，防止它们堆叠时粘在一起。

而快速干燥过程在决定电池极板的湿度与活性物质结构方面也起着至关重要的作用。

它可以使活性物质收缩，脱离板栅，从而导致较高的接触内阻。

干燥极中的温度与停留时间会影响电池极板的湿度，必须控制在上下限之间，从而确保固化成功。

同样，置于架子上留有空隙间隔的电池极板不能长期留在固化室外，以防干枯。

合膏该过程将形成活性物质基础的各种物料混合在一起。

其目的是制造出具有适当机械性质与化学性质的铅膏，涂在板栅上。

为实现这一目的，配有用于混合各种成分的合膏机、用于氧化铅的称重配膏斗以及用于添加酸与水的测量容器。

这一过程通常是自动完成的，过程结束后进行人工质量检验。

混合过程中会产生大量的热，因此必须通过反应釜的空气对流或水冷却散热。

通常情况下，混合过程是在包括水、酸、添加剂的一吨的膏斗中进行的。

添加顺序如下：称量干氧化铅，将其分散于合膏器之中，将添加剂混合成干混合物，或是一个个添加，或是提前称量好，一起添加，然后添加称量好的水，混合几分钟，确保均匀分布。

最后，缓缓添加酸，以避免局部作用，保证反应产生的热量不会过高。

图2所示为一典型控制板，配有用于合膏过程的自动控制系统。

图2 自动合膏过程合膏最常用的方法为：使用称重配膏斗添加氧化物和酸，使用人工称重设备添加添加剂，或使用提前混合好的添加剂，使用流量计测量水的添加情况。

氧化物、水、酸的混合物提供了合膏和固化过程所需的黏稠度和化学性质，这是电池电化学功能的基础。

添加剂是碳黑、硫酸钡、木素的混合物，这些成分混合在一起能够延长电池寿命，提高性能。

添加剂混合物的要求因应用而不同，取决于循环寿命、电量或比能量的重要程度。

我们将分别讨论这些添加剂的效果，以及选择它们的原因。

过程的化学反应之前曾对关于酸、氧化物、水混合为铅酸电池铅膏所使用的各种工艺以及生成的产物进行过大量研究。

正极板和负极板混合物有所不同，但基本的化学物质是相同的。

酸刚开始接触湿PbO时，最可能发生的反应是生成正常的硫酸铅（PbSO4）。

继而与PbO发生反应，生成碱式硫酸铅。

当温度在60ºC以下时，三碱式硫酸铅（3BS）是稳定的。

随着温度升高（70ºC以上），四碱式硫酸铅有更高的稳定性。

60ºC以下4PbO + H2SO4 = PbSO43PbOH2O（三碱式硫酸铅或3BS）70ºC以上PbSO43PbOH2O + PbO = PbSO44PbO + H2O（四碱式硫酸铅或4BS）影响相位成分的其它因素为酸与铅氧化物的比例，以及过程的时间。

根据LABD：60ºC以下， H2SO4/氧化铅比值最高达12%。

电池铅膏含有3PbO。

PbSO4。

H2O（3BS） +正方晶PbO +斜方晶PbO + Pb。

H2SO4/LO为10% 时，3BS的含量最高。

70ºC以上，H2SO4/LO比值最高达7%。

该条件下产生的电池铅膏含有4PbO。

PbSO4（4BS） +正方晶PbO +斜方晶PbO + Pb。

H2SO4/LO 的比例在6.5%时，4BS 的含量最高。

混合过程开始时，首先生成3BS和斜方晶PbO。

然后3BS + 正方晶PbO + 斜方晶PbO发生反应，生成4BS。

H2SO4/LO比值在7%-12%之间。

电池铅膏含有3BS + 1BS + 正方晶PbO + 斜方晶PbO。

4BS 成核作用是一个减速的过程，在温度较高时开始，在有表面活性添加剂，如膨胀剂存在的情况下会受到抑制。

不会生成4BS和斜方晶PbO。

搅拌过程中，3BS晶体的尺寸增长到2-4 μm，4BS晶体的尺寸增长到20-50μm。

表1 铅膏混合过程的运行条件这些结果不仅对决定电池的性能特征非常重要，对后续过程的完整性也十分重要。

过程参数对电池性能与特征的影响正如文章5中所述，合膏物中3BS和4BS晶体的比例将会影响电池性能。

3BS可能会生成更小结构，且其冷启动性能更强，而结构上3BS不如颗粒更大的4 BS结构坚固。

固化和化成过程也会影响形成的比例，然而，如果涂板的变量和材料的比例能够得到良好控制，之后形成的铅膏则更容易达到所需的比例。

通常情况下，电池循环使用需要坚固的结构能够反复实现深度放电，如牵引电池、半牵引电池，以及许多阀控或备用电源。

因此，4BS结构所占比例最好较高，但这就需要牺牲初始容量。

为此，有时会向正极板掺入红丹，以减少化成电量，提高初始容量。

此外，正极铅膏的作用应不同于负极铅膏，因其需要防止循环使用中体积变化引起的铅膏脱落。

相反，汽车电池的循环要求不高，而对高倍率放电能力(冷启动）的要求则比较高。

因此需要多孔且表面积更大的结构。

汽车电池还需要更小晶体结构的3BS，而更低的合膏温度能够促进3BS形成。

根据这些不同的要求来选择铅膏密度、添加剂、过程变量，从而为每块电池的设计与市场销售提供最佳性能。

对于工业电池铅膏来说，60ºC的极限温度并非临界点。

事实上，工业电池正极板最好含有四碱式硫酸铅（4BS）。

这种物质在温度高于70ºC 的时候开始形成。

4BS晶体的存在为4BS在固化过程中进一步增长提供了条件。

由于膨胀剂的抑制作用，4BS不会在负极合膏物中形成。

铅膏中硫酸铅的化学性质很重要，由于它会影响形成电池极板化成的难易度、电化学性能以及放电/充电循环的耐久性。

3BS 是起动电池极板的最好化合物。

它在化成过程中易于转化成PbO2，提供高级初始性能。

4BS的化成要困难得多，尤其是在浓度大于15%的硫酸溶液中，但它有助于在电池极板晶体结构中形成坚固而稳定的形态。

对于需要4BS的电池类型中，人们更常用固化过程来生成4BS，而不是合膏过程。

巴顿工艺生成的铅氧化物斜方晶（β） PbO 的含量高达10%。

它的稳定性比正方晶（α）低，混合过程中部分转化成正方晶相。

合膏产物在合膏完成的时刻将包含以下化合物：αPbO PbSO44PbOβPbO（仅巴顿氧化物） Pb（OH）2PbSO43PbOH2O H2O添加剂添加剂或化学组只能促进而不能改变电池的电化反应，而正是这些反应提供了铅酸电池的能量与功率。

目前铅酸电池生产使用添加剂已是一种标准做法。

铅酸电池铅膏的配方中有四种主要的添加剂，具体如下：主要用于电池正极板的多分子聚合物或玻璃纤维（絮状），作用是将颗粒捆绑，防止脱落。

它们还用于许多汽车电池负极铅膏配方中。

硫酸钡帮助降低容量损失，为汽车及牵引电池提供更好的循环寿命。

炭黑或石墨最初作为导体被添加，目的是促进深度放电电池的充电过程。

现在它被视为一种膨胀剂，帮助电池负极板在电池寿命过程中保持孔隙率和启动性能。

此外，碳对负极板的充电接收能力的影响也十分重要。

用于启停用途的增强型冨液式电池在负极板合膏物中使用了大量的碳。

木素磺化盐，它们最主要的化学功能是在合膏和固化过程中抑制四碱式硫酸铅的形成。

同时，它们在合膏过程中和化成初始阶段促进形成小晶体，提高电池极板的表面积，提高冷启动能力。

这就使得这些添加物在汽车电池行业中非常重要。

对于牵引电池，它们提高了最高充电电压，并减少气体析出造成的水损耗。

木素磺化盐有机膨胀剂、BaSO4、活性炭被添加到负极铅膏中。

现已明确，尽管BaSO4与PbSO4同构，它对铅膏的相位成分没有影响。

现已证明木素磺化盐抑制了4PbO.PbSO4和斜方晶相PbO 的形成。

由于斜方晶相PbO的形成受到了抑制，4BS 的形成被抑制。

铅膏的配方铅膏的配方通常由具体应用决定。

负极添加剂在用量和应用产品上有区别。

表2 对此进行了总结。

表2. 各种电池应用的膨胀剂配方和添加速度图3 过程参数对铅膏结构的影响。

第一幅图显示了A/O比为4.0 – 5.5%时对表面积的影响。

后面两幅图显示了温度（ºC），平均CT 、平均PT的影响。

来源： J.Electrochem.Sci.，6（2011） 91–102工业电池包括动力用电池和备用电源用电池，且包括阀控型电池。