表面分析技术培训课件

▪ 该法是将各元素产生的俄歇电子信号均换算成纯Ag当 量来进行比较计算。具体过程：在相同条件下测量纯 元I电Ag素子即X信为和号元纯与素A纯Xg的的Ag相主产对要生灵俄的敏歇相度峰当因强程子度度，I。x和表这I示A样g，元，比素元值X素产SXx生＝的俄I原x 歇/ 子分数为：
Cx
Ix / Sx Ii / Si
➢ X光电子：原子的内层 电子吸收入射的X射线从 而脱离原子成为自由电 子，此即X光电子。
➢ 不同元素的原子，其电子结合能Eb不同，电子结合 能是特征性的。因此，我们可以根据电子的结合能 对物质的元素种类进行定性分析。
➢ 经X射线照射后，从样品表面某原子出射的光电子的 强度是与样品中该原子的浓度有线性关系，因此， 可以利用它进行元素的半定量分析。
▪ 俄歇电子强度除与原子的浓度有关外，还与样品表面 的光洁度、元素存在的化学状态以及仪器的状态（谱 仪对不同能量的俄歇电子的传输效率不同）有关，谱 仪的污染程度、样品表面的C和O的污染、吸附物的存 在、激发源能量的不同均影响定量分析结果，所以， AES不是一种很好的定量分析方法。它给出的仅仅是 半定量的分析结果。
▪ 通常采用俄歇谱的微分谱的负峰来进行定性鉴定。 ▪ 在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐
证。 ▪ 由于相近原子序数元素激发出的俄歇电子的动能有较
大差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。
2. 定量分析或半定量分析
▪ 俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系， 据此可以进行元素的半定量分析。
俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程
▪ 一定能量的电子束轰击固体样品表面，将样品内原子的 内层电子击出，使原子处于高能的激发态。外层电子跃 迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：发射 特征X射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量 射出固体样品表面，此即俄歇电子。
俄歇电子跃迁过程
俄歇电子跃迁过程能级图
俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系
▪ 对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析； ▪ 14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适； ▪ Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。
原
子
序
俄歇电子能量图
数
•主要俄歇峰的能量用空心圆圈表示 •实心圆圈代表每个元素的强峰
俄歇电子能谱仪
▪ 主要组成部分：电子枪、能量分析器、二次电子探测 器、（样品）分析室、溅射离子枪和信号处理与记录 系统等。
束束斑非常小，AES具有很高的空间分辨率，可以进行 扫描和在微区上进行元素的选点分析、线扫描分析和面 分布分析。 ▪ 可获得元素化学态的信息。 ▪ 具有元素深度分布分析的能力。需配合离子束剥离技术。 ▪ 定量分析精度还不够高。
9.2 X射线光电子能谱 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
直接谱与微分谱
▪ 直接谱：俄歇电子强度 [密度(电子数)]N(E)对其 能量E的分布[N(E)~E]。
▪ 微分谱：由直接谱微分 而来，是dN(E)/dE对E 的分布[dN(E)/dE~E]。
俄歇电子能谱示例 (银原子的俄歇能谱)
俄歇电子能谱的分析技术
1. 定性分析
▪ 依据：俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与 入射电子的能量无关。对于特定的元素及特定的俄歇跃迁 过程，其俄歇电子的能量是特征的。由此，可根据俄歇电 子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。
用于鉴别银。
俄歇峰 污染峰
X射线携上伴峰 X射线伴峰
❖ 光电子谱图中峰的种类
光电子峰和俄歇峰、X射线伴峰和鬼峰、携上伴
峰、多重分裂峰、特征能量损失峰等。
➢ 光电子峰和俄歇峰
谱图中光电子峰是最主要的，光电子峰强度最大、峰 宽最小、对称性最好。每一种元素均有自已的最强的、具 有自身特征的光ห้องสมุดไป่ตู้子线，此为定性分析的依据。
谱图中必然也有俄歇峰。由于俄歇电子的动能与激发 源无关，可以使用不同的X射线激发源采集同一样品的谱线， 在以动能为横坐标的谱图中，俄歇谱线的能量位置不变， 光电子峰则相反；在以结合能为横坐标的谱图中，光电子 的能量位置不变，俄歇谱线则相反。因此，可以利用换靶
的方法区分光电子线和俄歇线。
X射线光电子能谱仪和样品制备
量光电子的能量分布。有两种类型：半球形分析 器和筒镜形分析器。
➢ 半球形分析器对光电子的传输效率高和能量分辨 率好，多用在XPS谱仪上。
➢ 筒镜形分析器对俄歇电子的传输效率高，主要用 在俄歇电子能谱仪上。
❖ 超高真空系统 在XPS仪中必须采用超高真空系统，真空度约 为10-7Pa，主要是出于以下两方面的原因：
▪ 根据测得的俄歇电子信号的强度来确定产生俄歇电子 的元素在样品表面的浓度。元素的浓度用原子分数C 表示。C即样品表面区域单位体积内元素X的原子数占 总原子数的分数（百分比）。定量分析方法有以下两 种：
(1) 标准样品法
纯元素标样法：在相同条件下测量样品中元素X和纯元素
X标样的同 Ixstd，则：
➢ 测量电子动能Ek，就得到对应每种原子的一系列谱 峰强度~Eb的光电子能谱（由能谱中谱峰的位置和高 度进行定性定量分析）。下图括号中A表示俄歇线。
XPS图谱解释
❖ 谱线识别
➢ X射线入射在样品上，样品原子中各轨道电子被激发出来成为 光电子。光电子的能量统计分布（X射线光电子能谱）代表了 原子的能级分布情况。不同元素原子的能级分布不同，X射线 光电子能谱就不同，能谱的特征峰不同，从而可以鉴别不同 的元素。
XPS仪由X射线激发源、样品台、电子能量分 析器、检测器系统、超高真空系统等部分组成。
X射线光电子能谱仪
❖ X射线源
➢ 在目前的商品仪器中， 一般采用Al/Mg双阳极X 射线源。常用的激发源 有Mg K X射线，光子 能量为1253.6 eV和Al K X射线，光子能量为 1486.6 eV。
❖ 电子能量分析器 ➢ 电子能量分析器是XPS的中心部件。其功能是测
i
▪ 式对中灵，敏为度I因i样子品，中可元从素相i的关俄手歇册峰中强查度出，。Si为元素i的相
▪ 因此，只要测出样品中各元素的俄歇电子信号强度， 查要出任相何应标元样素。的故相Si ，对即灵可敏计度算因各子元法素最的常浓用度。，而不需
例1 成分深度分析
▪ AES的深度分析功能是AES最有用的分析功能,主要分析元素 及含量随样品表面深度的变化。
▪ 采用能量为500eV～5keV的惰性气体氩离子溅射逐层剥离样品， 并用俄歇电子能谱仪对样品原位进行分析，测量俄歇电子信号 强度I （元素含量）随溅射时间t（溅射深度）的关系曲线,这样 就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。
镀铜钢深度分析曲线
例2 微区分析
▪ 微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可 以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个方面。
▪ 由图可知，对于K层空穴Z<19， 发射俄歇电子的几率在90％以上； 随Z的增加，X射线荧光产额增 加，而俄歇电子产额下降。 Z<33时，俄歇发射占优势。
俄歇电子产额与原子序数的关系
俄歇分析的选择
Z＜15的轻元素的K系俄 歇电子以及所有元素的L 系和M系俄歇电子产额都 很高。由此可见，俄歇电 子能谱对轻元素的检测特 别敏感和有效。
一俄
歇
峰
，
俄
歇
电
子
信
号
强度分
别
为
Ix和
Cx ＝Ix / Ixstd
多元素标样法：用多元素标样（各元素浓度均已知）代
替纯元素标样，标样的元素种类及含量与样品相近。
设Cxstd为标样中元素X的原子分数，则：
Cx ＝Cxstd Ix / Ixstd
因需提供大量标样，所以，实际分析中标准样品法应用
不多。
(2) 相对灵敏度因子法
➢ 电子能量用E = Enlj 表示。光电子则用被激发前原来所处的能 级表示。如：K层——1S光电子；L层——2S，2P1/2，2P3/2光 电子；M层——3S，3P1/2，3P3/2，3d3/2，3d5/2光电子…。
❖ 谱线识别 ➢ 如图以Mg K
为激发源得到
的Ag片的XPS 谱图。图中有
Ag3d3/2和Ag 3d5/2光电子两 个强特征峰。
9 表面分析技术
9.1 俄歇电子能谱分析
▪ 俄歇电子能谱（Auger Electron Spectrometry，简称AES） 是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应， 通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表 面化学成分和结构的信息的方法。
▪ P. Auger 在1923 年发现了Auger效应.
➢ 避免X射线和光电子与残余气体分子碰撞而损 失能量。
➢ 保持样品表面的原始状态，不发生表面吸附现 象。
XPS的主要功能
1. 全扫描和窄扫描
➢全扫描：取全谱与标准谱线对照，找出各条谱线的归属。 以便识别样品中所有元素，并为窄区谱（高分辨谱）的能量 设置范围寻找依据。结合能扫描范围1100～0 eV，分辨率 2eV。 ➢窄扫描：对某一小段感兴趣的能量范围扫描分析，分辨率 0.1eV。扫描区间包括待测元素的能量范围，但又没有其他 元素的谱线干扰。窄扫描可以得到谱线的精细结构。另外， 定量分析最好也用窄区谱，这样误差更小。
▪ 方法：实际分析的俄歇电子谱图是样品中各种元素俄歇电 子谱的组合，定性分析的方法是将测得的俄歇电子谱与纯 元素的标准谱图比较，通过对比峰的位置和形状来识别元 素的种类。
▪ 俄歇电子能谱定性分析方法适用于除氢、氦以外的所 有元素，且每个元素有多个俄歇峰，定性分析的准确 性很高。
▪ AES技术适用于对所有元素进行一次全分析，对未知 样品的定性鉴定非常有效。
▪ 分析依据：俄歇电子的能量具有特征值，其能量特征主 要由原子的种类确定，只依赖于原子的能级结构和俄歇 电子发射前它所处的能级位置, 和入射电子的能量无关。 测试俄歇电子的能量，可以进行定性分析；根据俄歇电 子信号的强度，可以确定元素含量，进行定量分析。
俄歇电子产额:
▪ 俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度， 直接关系到元素的定量分析。俄歇电子与特征X射 线是两个互相关联和竞争的发射过程。
▪ 这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常用 的方法，也是纳米材料研究的主要手段。
选点分析
• 在正常样品区，表面主 要有Si, N以及C和O元 素存在。
• 而在损伤点，表面的 C,O含量很高，而Si, N 元素的含量却比较低。
• 说明在损伤区发生了 Si3N4薄膜的分解
dN(E)/dE / a.u.
▪ 俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。上图 所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。 如KLK2LL3L，跃…迁等：KK系层俄电歇子电被子激。发后，可产生KL1L1，KL1L2，
▪ 俄歇电子的激发方式虽然有多种（如X射线、电子束 等），但通常主要采用一次电子激发。因为电子便于产 生高束流，容易聚焦和偏转。
Normal
Si
N
Abnormal
C
O
0 200 400 600 800 1000 Kinetic Energy / eV
俄歇电子能谱分析的特点
▪ 分析层薄。AES的采样深度为1～2nm，比XPS（对无机 物约2nm，对高聚物≤10nm）还要浅。更适合于表面 元素定性和定量分析。
▪ 分析元素广，除H和He外的所有元素，对轻元素敏感。 ▪ 分析区域小，≤50nm区域内成分变化的分析。由于电子
▪ 样品和电子枪装置需置于10-7~10-8Pa的超高真空分析 室中。
俄歇谱仪示意图
➢激发俄歇电子用的电子枪也可以 同轴地放置在筒镜分析器内。样品 台也采用能同时装6～12个样品的 旋转式样品台，可依次将样品送至 分析位置。
➢俄歇谱仪还可装有离子溅射装置 ，以清洗样品表面，也可对样品进 行离子刻蚀（逐层离子剥离），以 测得样品沿深度（纵向）的成分和 含量变化，即得到三维的成分分布
• XPS是重要的表面分析技术之一，是 由瑞典Kai M. Siegbahn教授领导的研究 小组创立的，并于1954年研制出世界上 第一台光电子能谱仪，1981 年，研制出 高分辨率电子能谱仪。他在1981年获得 了诺贝尔物理学奖。
Kai M. Siegbahn
基本原理及特点
➢ 光电效应：样品原子内的电子吸收入射光子，若入 射光子的能量大于原子中电子的结合能与样品的功 函数之和，则吸收了光子的电子将离开样品表面进 入真空，且具有一定的动能，此即光电效应。如图