现代提取分离技术.

SPME是1989年由加拿大的Pawliszyn等首次研究提出；
1993年美国Supelco公司推出了商品化的SPME装置，此举在分 析化学领域引起了极大的反响；

1994年权威杂志《Research & Development》将其评为最优秀 的100项新产品之一；
从1990年到2000年十年间，已经有400多篇有关SPME的文献发 表，内容涉及到环境、食品、天然产物、制药、生物、毒理和 法医学等多个方面； 美国EPA已采取该技术作为测定水中挥发性化合物（ EPA method 524.2）和半挥发性化合物（EPA method 625）的标准 方法。
图6超临界状态示意图
图7超临界流体萃取装置
2.优点：
日处理样品量很大；
有24个样品池和24 个收集瓶； 可以全天进行无人 照看的连续萃取；
可避免交叉污染
美国ISCO公司SFX3560全自动超临界萃取仪
3. 超 临 界 流 体 萃 取 的 应 用
医药工业
中草药提取 酶，纤维素精制 金属离子萃取
添加剂、杀菌剂。
有机锡的污染：海洋生物（鱼）、环境等。 溶剂萃取的问题：繁琐费时。 SFE：从大量脂肪基体中分离有机锡用于分析。CO2，T＝
500C，P＝100kg/cm2，萃取30min，萃取率94％。
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固相微萃取
（Solid Phase Microextraction，SPME）
现代提取分离技术
第一篇 提取技术
第二篇 分离方法
第一篇 提取技术
提取原理：“极性相似相溶”
第一章 经典提取技术
溶剂提取法
水蒸气蒸馏技术
分子蒸馏技术
溶剂提取法
①冷浸法：——最方便的方法
在天然产物研究中常称为提取。萃取之前，固体材料
一般均需要粉碎至20目左右。
用新鲜溶剂室温反复浸泡3次，每次溶剂用量为材料的
固相萃取（SPE）：
利用被萃取物质在液－固两相间的分配作用的差异，实
现与样品基体及干扰组分分离或富集的方法。
1. SPE的发展：


20世纪70年代后期发展起来分离技术；
固相萃取吸附剂的种类增多；
各种固相萃取商品柱问世；
固相萃取装置和仪器出现和应用； 应用范围以10%的年增长率扩大。
2.工作原理：
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分子蒸馏技术
分子蒸馏是一种在高真 空下操作的蒸馏方法，
这时蒸气分子的平均自
由程大于蒸发表面与冷 凝表面之间的距离，从 而可利用料液中各组分 蒸发速率的差异，对液
体混合物进行分离。
图4分子蒸馏装置
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第二章 现代提取技术
固相萃取 超临界流体萃取 固相微萃取 微波溶样和微波辅助萃取 酶法提取技术
化学工业
烃类分离
共沸物分离 高分子化合物分离 植物油脂萃取
食品工业
酒花萃取 植物色素提取 天然香料萃取 化妆品原料提取精制
化妆品香料
4. 应用实例
实例1：从咖啡豆中除去咖啡因

大量饮食咖啡因对人体有害。

以往工业上除咖啡豆中咖啡因采用二氯乙烷萃取。缺点有
二：其一，残留二氯乙烷影响咖啡品质；其二，二氯乙烷 同时将部分有用香味物质（芳香化合物）带走。
图5吉尔森全自动固相萃取仪的工作原理示意图
3. 固相萃取操作
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超临界流体萃取
（Supercrtical Fluid Extraction） 以超临界流体作流动相，直接从固体（粉末）或 液体样品中将目标物质（有机物）萃取出来的一种分 离方法。 1879年J.B.Hannay等发现用超临界的乙醇可溶解 金属卤化物，且压力越高溶解能力越强。
样品不断地被新冷凝下来的纯溶剂萃取。
溶剂：回流——冷凝——萃取——虹吸入烧瓶——蒸
ห้องสมุดไป่ตู้
发——回流……周而复始，被萃取的物质浓集在烧瓶内。
优点：提取效率高（省溶剂）
（a）较轻溶剂萃取较 重溶液中物质
（b）较重溶剂萃取较轻 溶液中的物质
（c）兼具（a）和（b）
（d）脂肪提取器
图3 连续加热萃取装置

SFE除咖啡因：浸泡过的咖啡豆直接置于萃取容器中，连续 （循环）用超临界CO2萃取（70－90C；16－20MPa）10小时，
气体中的咖啡因用水吸收除去，蒸馏可回收咖啡因。经 SFE
处理后的咖啡豆中咖啡因含量从0.7~3%降低到0.02%。
实例2：从生物体中提取有机锡
有机锡的用途：船体涂料、渔网防污剂、杀虫剂、塑料


1－推杆； 2－手柄筒； 3－支撑推杆旋钮； 4－Z型支点； 5－透视窗； 6－针头长度定位器； 7－弹簧； 8－密封隔膜； 9－隔膜穿透针； 10－纤维固定管； 11－涂层
SPME装置（GC）示意图
图8固相微萃取装置（1）
1－固定螺丝； 2－狭槽；
3－不锈钢螺旋套管；
4－密封隔膜； 5－针管；
图1 渗漉装置
优点： 在各部分始终维持了一个被萃物料与萃取液之 间被萃物的浓度差。 效果比①好。
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水蒸气蒸馏技术
①加热回流萃取法：
适宜于实验室和工业生产， 一般需要加上搅拌。工业 上多用蒸气加热，实验室 多用水浴加热。但不适宜 于热敏性物质的提取。
图2加热回流萃取装置
②连续加热萃取法：
实验室多用索氏提取器（也称索氏提取法） 索氏提取器是利用溶剂回流后流过固体样品的滤纸套，
5倍左右，每次12—24h或数天。 缺点：溶剂用量大，萃取效率低，浓缩工作量大，如用水 萃取还需防止发霉变质。 适用范围：富含淀粉、树胶、粘液质和果胶等成分的材料
以及不宜采用热提取法的物料。
②渗漉法：
常用的仪器：渗滤筒；分液 漏斗；粗色谱柱等。 操作步骤： 粉碎→润湿→拌匀→静置 （30min） →装料→压实→添 加溶剂→静置（6h）→渗漉 注意事项： 流速：随物料的多少而定，如 100g料，可控制1mL·min-1。 终点判定：颜色或体积(10倍)
6－推杆；
7－手柄筒； 8－钢针； 9－螺帽； 10－针套管； 11－涂层
SPME装置（HPLC）示意图
图9固相微萃取装置（2）

20世纪50年代，美国将SFE用于工业分离。 1963年，德国首次申请SFE分离技术的专利。 20世纪80－90年代成为热门学科。
1.超临界流体（SCF）：
当物质处于临界温度和
临界压力以上时，即使继
续加压也不液化，只是密
度增加，具有类似液体性 质和气体性能的物质状态， 称为超临界流体。