第二章铝酸钠溶液

第2节 铝酸钠溶液的稳定性
铝酸钠溶液的稳定性是指铝土矿溶出液经赤泥分离 洗涤后获得的净铝酸钠溶液分解析出Al(OH)3所需 时间的长短。 铝土矿在高压釜中经高温、高压溶出处理之后，
进行赤泥分离洗涤的过程时，体系的温度、压强都
降低了，由相图看，T↓， Al(OH)3的溶解度↓，理 论上， T↓， 就可使Al(OH)3析出，这样在赤泥分 离洗涤过程就会有大量的Al损失；实际上，由于新 相难成，可以使铝酸钠溶液处于过饱和状态而不析
1.645
WNa 2O W Al 2O 3
实际生产中，总是αK >1 （2）A/C：即铝酸钠溶液中Na2O与Al2O3的质量 比，Na与Al无论存在形式均化为Na2CO3与Al2O3， 并以质量计：
M Al 2O 3 nAl 2O3 A WAl 2O3 0.9623 C WNa 2CO 3 M Na 2CO 3 nNa 2CO 3 K
工业铝酸钠溶液中的杂质往往会增加溶液的稳定性，
致使铝酸钠溶液的分解较为困难，加晶种可以破坏过 饱和铝酸钠溶液的稳定性，从而加速铝酸钠溶液的分
解——种分过程。
第 3节 铝酸钠溶液的物理化学性质
一、铝酸钠溶液的密度
铝酸钠溶液密度与溶液浓度呈线性关系： d20℃ = 1 + 0.0144N(%) + 0.009A(%) N(%)= wt(Na2O)，苛性Na2O的质量百分浓度； A(%) = wt(Al2O3)， Al2O3的质量百分浓度。
3. 相图
相图——能描述平衡体系的相态存在条件关
系的几何图形。 单元系（如水）相图：
p C A
OA线：气-液平衡线 OB线：气-固平衡线 OC线：固-液平衡线
液态区
固态区 O
气态区
B
OA线上，T越高，p越高。 所以，溶出要高温必有高压。
T
二元系（ 如Au-Ag ）相图：
T TAu a 固态区 Au o 液态区 b TAg
未饱和物种浓度变化将引起饱和物种的饱和浓度发
生变化；若Na2O或Al2O3都达到饱和，即Φ=3，则 f = 0， Na2O或Al2O3的浓度均不能变化。
2. 铝酸钠溶液中Na2O与Al2O3的比值 Na2O-Al2O3-H2O系的Na2O与Al2O3的比值反映 了铝酸钠溶液中氧化铝的饱和程度、溶液的稳定性， 是氧化铝生产中的一项重要技术指标，称为苛性比 （值） 。国际上有两种通用的表示方法：
TY越短，三水铝石
（固相）越多； 因此，溶出时Y点越 靠近y点，溶出量越 大；种分时， Y点越
远离y点，析出量越
C 40
D(53.5) 50 60
大。
wt(Na2O)→
三、各种温度下的Na2O-Al2O3-H2O系
★各温度下的溶解度曲线相似， 即，Al2O3的溶解度随碱浓度增 加，先快速增大，达到极值， 然后随碱浓度增加，快速减小； ★随温度增大，溶解度曲线变 缓，因而扩大了铝酸钠溶液的 单相区； ★拜尔法生产氧化铝过程中， 铝土矿的溶出就需要高温，而 种分就不需要高温。
A C wtB→
B
C
A
wtC→
B
一、相律、相图基本知识 及铝酸钠溶液中Na2O与Al2O3的比值
1. 相律
相律——确定多相平衡体系的独立组元
数、相数和外界影响因素个数与体系可独立 变化条件个数的关系： f = C –Φ + n C — 独立组元数： C = N- R = N-（N-M）= M Φ —相数：液态为1相，1种固体为1相 n —外界影响因素个数：通常为T 和p，即 n = 2或1
T(65.4,三水铝石)
60 50 Ⅳ 40 B Ⅱ Ⅲ 30 20 10 Ⅰ 0 10 20 30
H (Na2O· Al2O3)
E (Na2O· Al2O3· 2.5H2O)
Ⅴ
C 40
Ⅰ区：铝酸钠溶液单相区； Ⅱ区：三水铝石(Al2O3· 3H2O)与 铝酸钠溶液两相区； Ⅲ区：水合铝酸钠与铝酸钠 溶液两相区； Ⅳ区：三水铝石、NaOH· H2O 与铝酸钠溶液三相区； Ⅴ区： Na2O· Al2O3· 2.5H2O与 铝酸钠溶液、 NaOH· H2O 三相区； 氧化铝生产过程就是在Ⅰ、Ⅱ 两个区域内穿梭。
理论上说，两种方法所得到的结果应该是一致的， 但实际上做不到。因此，通常是将两种方法联合使 用，取平均值来绘制Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。
三元系在定温下的相图（平衡状态图）通常采
用等边三角形表示，但是， Na2O-Al2O3-H2O系可以 说是考察Na2O和Al2O3在H2O中的溶解度，所以可以 转化成直角三角形
f —自由度（数）： fmin= 0，无变量体系，
f =1，单变量体系， f =2，双变量体系，…，…。
当Φ达到最小（ Φ =1）时， f 达到最大值： fmax= C + n –1
对Na2O-Al2O3-H2O系而言， C = 3，
压强、温度恒定时， n = 0，则： f = 3 –Φ 纯铝酸钠溶液为单相，则 f = 2， Na2O和Al2O3 的浓度可以分别改变而不相互影响；若Na2O或Al2O3 中有1种达到饱和（有固体存在），即Φ=2，则f = 1，
出Al(OH)3，此时体系处于热力学不稳定的亚稳态。
新相难成， 是因为新析出的固体颗粒极小，其溶 解度远远大于正常条件下的平衡溶解度，所以， 溶液浓度在达到正常条件下的平衡溶解度时，尚 未达到极小固体颗粒的“平衡溶解度”，也就不 会
有固相生成。
定温下，溶液的αK越低，其过饱和度越大，越 有利于Al(OH)3析出；反之， αK越高(Na2O与 Al2O3的摩尔比)，铝酸钠溶液的稳定性越高。在 确定温度、αK和碱液浓度的条件下，溶液开始产
e
C
eEB扇形区：固体B物与溶液共存， f = 3-2=1 ； gEC扇形区：固体C物与溶液共存， f = 3-2=1 ； EBC三角形区：固体B、C与溶液（组成在E点）共存， f = 3-3=0 ； AeEg区：溶液单相区， f = 3-1 = 2 ；
定比规则—— 在Aa线上任意点， B物和C物的摩尔比恒定。
一水铝石(AlOOH)有两种晶型，α 型(一水硬铝石) 和γ型(一水软铝石)，一水硬铝石比一水软铝石更 为稳定，只是三水铝石脱水先生成一水软铝石，然 后一水软铝石再转化为一水硬铝石。
故同碱浓度下，三水铝石比一水软铝石溶解温度低，
一水软铝石比一水硬铝石溶解温度低。
图2-4
20
AlOOH段
Al(OH)3段
0B线：三水铝石在氢氧化钠 溶液中的溶解度曲线；
cNaOH↑，三水铝石溶解度↑；
BC线： Na2O· Al2O3· 2.5H2O (水合铝酸钠)在氢氧化钠
溶液中的溶解度曲线；
cNaOH↑，水合铝酸钠溶解度↓； CD线：NaOH· H2O在铝酸钠溶 液中的溶解度曲线； C铝酸钠↑，NaOH· H2O溶解度↓ (NaOH· H2O = 0.5Na2O· 1.5H2O)
（1）αK ：即铝酸钠溶液中苛性Na2O与Al2O3的摩尔比
K
nNa 2O nAl 2O 3
我国是采用这种表示方法
Na2OC = Na2CO3， Na2OS = Na2SO4 Na2OT = Na2O + Na2OC
K
nNa 2O nAl 2O 3

WNa 2O / M Na 2O W Al 2O 3 / M Al 2O 3
相 图
Na· AlO2
H2O
NaOH
Na2O
可见，T↑， Al2O3在 碱液中的溶解度区扩大。
五、关于一水硬铝石的平衡溶解度
从前面的相图可见，T↑，溶解度区扩大，即 αK向减小的方向移动，在250℃以上，αK可降 到1.2左右； 另外，溶解度区扩大，在高温下可以选择低碱
条件进行Al2O3的溶出。
在实际生产中，由于有杂质存在，铝土矿 的溶解度与纯Al2O3的溶解度有差异，一般是 比纯Al2O3的溶解度低，因此，实际铝土矿的 溶出还应该是高温、高碱。
第1节 Na2O-Al2O3-H2O系
∵ 铝酸钠就是NaAlO2，而：
2NaAlO2 → Na2O· Al2O3
∴ 铝酸钠溶液的主体就是Na2O-Al2O3-H2O系 Na2O-Al2O3-H2O →2NaOH-Al2O3 我们研究铝酸钠溶液的性质首先要了解Al2O3 在NaOH溶液中的溶解度与碱液浓度和温度的 关系，以及在不同条件下，与溶液达到平衡的 固相组成——Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。
TAuaTAg线：固相线； TAubTAg线：液相线； aob线：结线
wtAቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ →
Ag
a点：固相点； b点：液相点； o点：体系点；
Wl oa , Wl Ws Wo 杠杆规则： Ws ob
三元系相图：
A e点：B物在A中溶解达到饱和，f = 0 ； g点：C物在A中溶解达到饱和，f = 0 ； E点： B和C在溶液中同时达到饱和， f = 0 ； E B g eE线：B物在溶液中的溶解度曲线， f = 1 ； gE线：C物在溶液中的溶解度曲线， f = 1 ；
Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图的绘制就是 通过测定Al2O3在不同浓度NaOH溶液中的
溶解度来完成的。而溶解度的测定有两种
方式： （1）定温下，将过量的氧化铝或其水合物 加入到一定浓度的氢氧化钠溶液之中，测出 其极限溶解度；
（2）定温下，使过饱和铝酸钠溶液分解，
测出溶液中氧化铝的最低极限值。
90 80 70 50 60 wt(Na2O)→
D(NaOH· H2O)
90 80 70 T(65.4,三水铝石) 60 50 Ⅳ 40 B Ⅱ Y y 0 10 Ⅰ 20 30 Ⅲ Ⅴ 30 20 10 H (Na2O· Al2O3) E (Na2O· Al2O3· 2.5H2O)