阳极化处理

重铬酸钾
5
酸类电离常数形成电压基膜颜色硫酸
2×10-2（第二次电离的
H+）
12月20日
透明、无色
铬酸30-40不透明、带白色
磺基水杨酸40-70透明带灰色氨基磺酸30-40带灰色1.1×10-2（第一次）7.5×10-8（第二次）4.8×10-13（第三次）1.4×10-1（第一次）1.1×10-2（第二次）2.9×10-7（第三次）3.6×10-4（第四次）
磷钼酸100以上阻挡层硼酸 6.4×10-100-600阻挡层6.5×10-2（第一次）
、灰色
中发白
磷酸
30-40
透明带白色
焦磷酸70-100带白色
草酸
40-60
带黄色
以铝或铝合金制品为阳极置于电解质溶液中，利用电解作用，使其表面形成氧化铝薄膜的过程，称为铝及铝合金的阳极氧。

其装置中阴极为在电解溶液中化学稳定性高的材料，如铅、不锈钢、铝等。

铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。

当电流通过时，在阴极上，放出氢气；在阳极上，析出的氧不仅是分子态的氧，还包括原子氧（O）和离子氧，通常在反应中以分子氧表示。

作为阳极的铝被其上析出的氧所氧化，形成无水的氧化铝膜，生成的氧并不是全部与铝作用，一部分以气态的形式析出。

2、阳极氧化电解溶液的选择
（一）阳极氧化处理的一般概念1、阳极氧化膜生成的一般原理
阳极氧化膜生长的一个先决条件是，电解液对氧化膜应有溶解作用。

但这并非说在所有存在溶解作用的电解液中阳极氧化成氧化膜或生成的氧化膜性质相同。

适用于阳极氧化处理的酸性电解液见表-4。

表-4 氧化处理的酸性电解液
6.1×10-5（第二次）1.61×10-3（第一次）2.1×10-6（第二次）6.6×10-5（第一次）
2.8×10-6（第二次）
1.5×10-5
（第一次）
2.6×10-7
（第二次）8.4×10-1（第一次）1.8×10-5（第二次）4.0×10-6（第三次）1.1×10-3（第一次）6.9×10-5（第二次）1.26×10-3（第一次）3.1×10-6（第二次）
亚甲基丁二
酸
麻蚀，40干涉膜
乙醇酸（羟基醋酸）
1.54×10-4麻蚀4×10-4（第一次）
9×10-6（第
二次）
电流密度
电压
温度
时间
膜厚
丙二酸
80-110带褐色
黄褐色
酒石酸120以上黄褐色
丁二酸120以上白色到黄色
顺式丁烯二酸150-225灰黄色
系列
名称
电解液组成
颜色
苯二酸100以上阻挡层
苹果酸（羟基丁二酸）麻蚀，40
干涉膜
3、阳极氧化的种类
柠檬酸120以上 阳极氧化按电流形式分为：直流电阳极氧化，交流电阳极氧化，脉冲电流阳极氧化。

按电解液分有：硫酸、草酸、铬酸、
和以磺基有机酸为主溶液的自然着色阳极氧化。

按膜层性子分有：普通膜、硬质膜（厚膜）、瓷质膜、光亮修饰层、半导体作用的阻挡层等阳极氧化。

铝及铝合金常用阳极氧化方法和工艺条件见表-5。

其中以直流电硫酸阳极氧化法的应用最为普遍。

表-5 铝及铝合金常用阳极氧化方法
A/dm2
V /度min μm Alumilite （美）硫酸，10%-20%DC1-210月20日20-3010月30日透明5月30日硫酸交流法硫酸，12%-15%
AC3-4.517-2813-2520-40透明10月25日硫酸硬质膜硫酸，10%-20%
DC2-4.510月23日0±260以上灰色34-150英美法草酸，5%-10%DC1-1.550-653010月30日半透明15AC1-280-120黄褐色DC0.5-125-30半透明
18-20,
Eloxal Gxh （德）DC1-230-453520-30几乎无色6月10日Eloxal Wx （德）
AC2-340-6025-3540-60淡黄色10月20日AC2-330-60DC1-240-60AC1-2080-200DC1-20
40-60
硫酸
草酸
氧化铝膜（日）草酸，5%-10%20-29
20-60
6月18日
Eloxal Gxh （德）Eloxal WGx （德）20-3015-30淡黄色6月20日草酸，3%-5%DC1-240-60
硬质厚膜
草酸
3月5日
60以上
黄色10月20日40-60黄褐色
约20以上
4、阳极氧化膜结构、性质
（二）直流电硫酸阳极氧化1、氧化膜成长机理
阳极氧化膜由两层组成，多孔的厚的外层是在具有介电性质的致密的内层上上成长起来的，后者称为阻挡层（也称活性层
电子显微镜观察研究，膜层的纵横面几乎全都呈现与金属表面垂直的管状孔，它们贯穿膜外层直至氧化膜与金属界面的阻挡层。

以各孔隙为主轴周围是致密的氧化铝构成一个蜂窝六棱体，称为晶胞，整个膜层是又无数个这样的晶胞组成。

阻挡层是又无水的氧化铝所组成，薄而致密，具有高的硬度和阻止电流通过的作用。

阻挡层厚约0.03-0.05μm，为总膜后的0.5%-2.0%。

氧化膜多孔的外层主要是又非晶型的氧化铝及小量的水合氧化铝所组成，此外还含有电解液的阳离子。

当电解液为硫酸时，膜层中硫酸盐含量在正常情况下为13%-17%。

氧化膜的大部分优良特性都是由多孔外层的厚度及孔隙率所觉决定的，它们都与阳极氧化条件密切相关。

阳极氧化生成的氧化膜厚度从理论上可按法拉第第二定律推导的公式进行计算。

σ= Kit
在硫酸电解液中阳极氧化，作为阳极的铝制品，在阳极化初始的短暂时间内，其表面受到均匀氧化，生成极薄而有非常致
膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱点（如晶界，杂质密集点，晶格缺陷或结构变形处）发生局部溶解，而出现大量孔隙，即原生氧化中心，使基体金属能与进入孔隙的电解液接触，电流也因此得以继续传导，新生成的氧离子则用来氧化新的金属，并以孔底为中心而展开，最后汇合，在旧膜与金属之间形成一层新膜，使得局部溶解的旧膜如同得到“修补”似的。

随着氧化时间的延长，膜的不断溶解或修补，氧化反应得以向纵深发展，从而使制品表面生成又薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。

其内层（阻挡层、介电层、活性层）厚度至氧化结束基本都不变，位置却不断向深处推移；而外早一定的氧化时间内随时间而增厚。

2、氧化膜厚度计算
式中σ为阳极氧化膜厚度（μm），I为电流密度（A/dm2），t 为氧化时间（min），K为系数（当氧化铝密度γ=kg/立方米则
K=0.309）。

上述公式计算的前提是以认为通过的电量全用于氧化铝析出，同时也把氧化铝及膜的密度视为纯净的氧化铝密集的值。

但实际情况并非完全如此，为了使K值更切合实际，应将电流效率和在这种工艺条件下所生成膜的密度或孔隙度考虑在内，即：
中国合金牌号主要成分含量%适用于保护性阳极氧化适用于阳极氧化着色适用于光亮阳极氧化
LG599.99Al L399.8Al L599.5Al LF2199.0Al LF2 1.25Mn LF3 2.25Mg LF5 3.5Mg LF75Mg LD317Mg LY11
0.5Mg、
0.5Si LY12
1Si、0.7Mg 1111
22LD8
1.5Cu、1Si 、1Mg
2233
3
4
111
式中η为电流效率（电极上实际析出的物质量与又总电量换算出的析出物质量之比）。

K实值各国取值大小各异，美国有取0.328、0.285-0.355，日本有取0.352、0.364、0.25，中国、俄罗斯取0.25。

3、影响氧化膜生长和质量的因素
K = 1.57η/γ
当电解液的温度从 20度上升到30度，膜的溶解速度约增加3倍。

随电流密度的增加，制品被养护的金属量、表面生成的铝
厚度都随着增加。

硫酸浓度对氧化膜厚度的影响不大，为获得中等厚度、多孔而易于着色和封闭、抗蚀性较高的膜层，浓度最好为15%-20%；溶液用去离子水要求氯离子<15mg/L、铁离子<1mg/L、硫酸根离子<30mg/L，电阻率为5×10的5-6次方Ω·cm；溶液中杂质允许的最大含量铝离子 20g/L，铜离子 2g/L，铁离子 5g/L，氯离子 0.1g/L。

随着阳极氧化时间的延长，氧化膜的厚度增加，到一定厚度后，由于膜厚电阻增加、导电能力下降，膜的生长速度减慢，有的合金即使延长氧化时间，膜的厚度也不会再增加。

不同的铝合金的阳极氧化膜有不同的色彩，纯铝上的膜无色透明，使金属的光泽完全保持下来；高纯铝添加少量的镁，膜色不会因氧化时间的延长而改变，当镁的含量超过2%，膜变暗浊色；铝硅合金阳极氧化时，硅不会被氧化或溶解，部分进入膜层使膜呈暗灰色。

含硅量大时，阳极氧化前先用氢氟酸浸泡，膜色会有所好转，一般含硅5%以上的合金不适合做光亮着色制品，含量达13%就难于进行阳极化处理；含铜的合金，当含量较少时，膜呈绿色，随铜含量的增加，膜薄，色调深暗。

某些变形铝合金的阳极氧化处理见表-6。

铝合金在硫酸溶液中阳极氧化，由于氧化膜在表面上形成、生长和溶解，引起电阻的变化，使过程中的电流、槽端电压及电流密度都随之发生变化。

实际操作中电压升高不宜太快，否则会使生成的膜不均匀。

表-6 某些铝合金阳极氧化处理效果
LD2
2Cu、1Ni、0.9Mg、0.8Si 223
2
23LD5
4.25Cu、0.625Mn、0.625Mg 3
3
4
4
44LT1
4.25Cu、0.75Si、0.75Mn、0.5Mg 1
2
3
2344Cu、2Ni、1.5Mg 3344652.25Cu、1.5Mg、1.25Ni 4
6
5
4651Mg、
0.625Si、0.25Cu、0.25Cr 4
4
5
4451Si、
0.625Mg、0.5Mn 2
3
4
3345Si
3
6
5
注：1—优良；2—良好；3—尚好；4—可以；5—不适合；6—只适合于暗的颜色。

（三）其他阳极氧化1、草酸阳极氧化
4、建筑铝型材阳极氧化工艺
建筑铝材是目前阳极氧化处理的主要产品，其中75%-85%是用常规硫酸法处理。

中国建筑型材标准规定氧化膜的厚度大于μm。

建筑铝材阳极氧化工艺的最佳工艺参数为电解液硫酸15%±2%，铝离子含量小于5g/L，溶液温度21±10C，电流密度（1.3±0.05）A/dm2，时间（对LD31合金）30min，则10μm；60分钟，则可达18μm（电压18V），溶液用纯水配制。

对硫酸阳极氧化影响的大部分因素也适用于草酸阳极氧化，草酸阳极氧化可采用直流电、交流电或者交直流电迭加。

用交
化比直流电在相同条件下获得膜层软、弹性较小；用直流电氧化易出现孔蚀，采用交流电氧化则可防止，随着交流成分的增加，膜的抗蚀性提高，但颜色加深，着色性比硫酸膜差。

电解液中游离草酸浓度为3%-10%，一般为3%-5%，在氧化过程中每A·h约消耗0.13-0.14g，同时每A·h有0.08-0.09g的铝溶于电解液生成草酸铝，需要消耗5倍于铝量的草酸。

溶液中的铝离子浓度控制在20g/L以下，当含30g/L铝时，溶液则失效。

草酸电解液对氯化物十分敏感，阳极氧化纯铝或铝合金时，氯化物的含量分别不应超过0.04-0.02g/L，溶液最好用纯水配制。

电解液温度升高，膜层减薄。

为得到厚的膜，则应提高溶液的pH值。

直流电阳极氧化用铅、石墨或不锈钢做阴极，其与阳极的面积比为（1：2）-（1：1）之间。

草酸是弱酸，溶解能力低，铝氧化时，必须冷却制品及电解液。

草酸膜层的厚度及颜色依合金成分而不同，纯铝的膜厚呈淡黄或银白色，合金则膜薄色深如黄色、黄铜色。

氧化后膜层经清洗，若不染色可用3.43×10的4次方Pa压力的蒸汽封孔30-60分钟。

2、铬酸阳极氧化
始电压末电压115%硫酸9.62-2.12612090502
15%硼酸，4%Na2HC6H5O
7-10
0.4-0.6
100
300
240
200
310% 硫酸10250W/dm215-25806010-130415% 硫酸-5.52-2.525-3040-6060-24028-150510% 硫酸-2256060
25-60
交流10-1260-70中插直流20-24
120-140
76%-8%二水合
草酸6%-7%硫酸+-13.53%-6%有机添
加剂-13.5910%-20% 硫
酸
-1630280160115-1501010%-15% 硫
酸
8420-256060
55-8011
5.5%甲酸，8%二水合草
酸
-10
3月6日
45
90
100-250
温度/度电流密度/（A/dm2）条件视合金而改变8
1.3-2
10
始末电压/V 时间/min
膜厚/μm
6
10%-15% 硫
酸150
40
65
0-+4
5
编号 铬酸阳极氧化工艺见表-4。

氧化过程中应经常进行浓度分析，适时添加铬酐。

电解的阴极材料可用铅、铁、不锈钢，最好
面积比为（5：1）-（10：1）。

当溶液中三价铬离子多时，可用电解的方法使其氧化成六价铬离子。

溶液中的硫酸盐含量超过0.5%，阳极氧化效果不好，硫酸根离子多时可加入氢氧化钡或者碳酸钡使其生成硫酸钡沉淀。

溶液中氯化物含量不应超过0.2g/L。

溶液中铬含量超过70g/L时就应稀释或更换溶液。

铬酸阳极氧化有电压周期变化的阳极氧化方法或恒电压阳极氧化法（快速铬酸法）两种。

3、硬质（厚膜）阳极氧化
4、瓷质阳极氧化
瓷质阳极氧化铝及铝合金在草酸、柠檬酸和硼酸的钛盐、锆盐或钍盐溶液中阳极氧化，溶液中盐类金属的氢氧化物进入氧
隙中，从而使制品表面显示出与不透明而致密的搪瓷或具有特殊光泽的类似塑料外观的处理过程。

瓷质阳极氧化处理工艺流程与常规硫酸阳极氧化基本一致，不同的是瓷质阳极氧化是在高的直流电压（115-125V）和较高的溶液温度（50-60度）、电解液经常搅拌、经常调节pH值使之处于1.6-2范围内的条件进行。

硬质阳极氧化是铝及铝合金表面生成厚而坚硬氧化膜的一种工艺方法。

硬质膜的最大厚度可达250μm ，纯铝上形成的膜层微硬度为12000-15000MPa，合金的一般为4000-6000MPa，与硬铬镀层的相差无几，它们在低符合时耐磨性极佳，硬质膜的孔隙率约为20%左右，比常规硫酸膜低。

某些硬质阳极氧化工艺见表-7。

表-7 硬质阳极氧化工艺
电解液
阳极氧化处理水电解的原理。

当电流通在反应中以分子氧表示。

作形式析出。

极氧化都能生
铬酸、混合酸修饰层、半导体作用的阻为普遍。

备注
易着色，耐
蚀
作油漆底层
耐磨隔热
日用品装
饰，耐蚀，
耐磨
用于纯铝耐
磨
膜薄、软，
易着色
适用于铝线
Al—Mn合金
较硫酸膜厚
约在600μm
下高耐磨
活性层）。

用金属界面的阻挡层。

以各挡层是又无水的氧化铝所。

氧化膜多孔的外层主要是酸盐含量在正常情况下为切相关。

非常致密的
出现大量孔隙，即原生氧的金属，并以孔底为中心化时间的延长，膜的不断氧化膜。

其内层（阻挡层而增厚。

度γ=kg/立方米则
纯净的氧化铝密集的值。

但度考虑在内，即：
各异，美国有取0.328、
成的铝氧化膜高的膜层，浓度最好为
次方Ω·cm；溶液中杂质允化膜的厚度增加，到一定厚会再增加。

不同的铝合金色不会因氧化时间的延长呈暗灰色。

含硅量大时，就难于进行阳极化处理；含见表-6。

铝合金在硫酸溶流密度都随之发生变化。

度大于10μm。

流密度（1.3±0.05）。

用交流电氧着交流成分的增加，膜的程中每A·h约消耗0.13-
浓度控制在20g/L以下，当不应超过0.04-0.02g/L，溶铅、石墨或不锈钢做阴
电解液。

草酸膜层的厚度及，若不染色可用3.43×10
，最好的阳阴的硫酸盐含量超过0.5%，应超过0.2g/L。

溶液中铬（快速铬酸法）两种。

进入氧化膜孔氧化处理工艺流程与常规度）、电解液经常搅拌、经
，纯铝上形成的膜层微硬度质膜的孔隙率约为20%左。