第二章 金属腐蚀原理.

间隙化合物型锈皮
气态介质中原子尺寸较小的非金属元 素溶入表层过渡族金属晶格间隙之中，形 成间隙化合物. 如金属碳化物、氮化物、硼化物、硅化物
金属氧化膜的晶体结构
������ 纯金属氧化膜由单一氧化物或不同氧化物组成 组成 ������ 金属氧化膜晶体结构类型： NaCl(立方) 尖晶石（密排立方) 纤锌矿 刚玉(斜六面体晶系)
金属氧化的动力学曲线
氧化物膜生长规律 ������ 呈抛物线规律的重金属，在氧化的初 期（氧化物膜极薄），没有形成连续性膜 覆盖整个金属表面时，氧化物膜生长得很 快，符合直线规律 ������ 经几分钟甚至几秒钟后，就转入抛物 线生长阶段 ������ 氧化过程的复杂性，还表现在氧化曲 线并不是一条光滑直线，出现若干台阶， 表面出现多次加速氧化过程
晶间腐蚀，虽然金属的质量和外形尺寸都没明
显的变化，但其机械强度却变化很大。但对于 局部腐蚀就不能用上述简单的质量或外形尺寸 变化来进行评定，而要根据具体的腐蚀形式， 采用相应的、能真实反映其物理机械性能变化 的指标来评定。对于晶间腐蚀和应力腐蚀，可 用测试金属腐蚀前后的机械强度变化来评定。
2.2 金属材料的腐蚀原理
金属腐蚀后，外形尺寸会发生变化，一般都是减 薄。我们可以根据单位时间(a)内金属因腐蚀而减薄的 尺寸（腐蚀深度mm）来评定其腐蚀程度。这种评定方 法能更直观地反映出全面腐蚀的严重程度，具有更大 的实用意义。因为由它可以直接估算出设备的使用寿 命，同时对不同密度的金属腐蚀程度可以进行直接比 较。其腐蚀速度可用下列公式计算：
一、金属高温氧化的热力学判据
金属高温氧化的热力学判据
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若p’o2>po2 反应向生成MO2方向进行； 若p’o2<po2 反应向MO2分解的方向进
若p’o2=po2 高温氧化反应达到平衡
二、金属氧化膜的结构和性质 离子导体型氧化物锈皮(如MgO,CaO和金属卤化物 晶体) 氧化物内存在点缺陷，产生浓度梯度或电位梯 度，通过缺陷进行离子的迁移扩散 半导体型氧化物锈皮 晶体内存在过剩的阳离子或过剩的阴离子，在 电场的作用下，离子迁移和电子迁移 1 金属离子过剩型氧化物半导体(n型半导体)氧 化时，间隙离子和间隙电子向氧化物和氧气的界 面迁移 2 金属离子不足型氧化物半导体(p型半导体)电 子空位和阳离子空位向内， 金属离子和电子向 外迁移
其平均腐蚀率。 1、根据质量的变化评定 在腐蚀过程中，由于金属的溶解或腐蚀产物 在其表面的积存，致使腐蚀后的金属质量减少或 增加。
根据这种变化，以被腐蚀金 属的单位面积(m2)在单位时 间(h)内由于腐蚀而引起的 质量(g)变化来评定其腐蚀 程度。可用下面公式计算其 腐蚀速度：
根据厚度变化评定
金属氧化膜的完整性和保护性 完整性： 必要条件－氧化时生成的金属氧化膜的体积大于 生成这些氧化膜所消耗的金属体积。 保护性： 完整性好 组织结构致密 热力学稳定性高、熔点高、蒸汽压低 附着性好、不易剥落 膨胀系数与基体接近 应力小
三、金属氧化的动力学 高温氧化的基本过程 1. 金属离子单向向外扩散，在氧化物－气 体界面上反应 2. 氧单向向内扩散，在金属－氧化物界面 上反应 3. 两者相向扩散，二者在氧化膜中相遇并 反应
金属的高温腐蚀
金属的高温腐蚀（高温氧化）：金属在高
温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生反 应导致金属的变质或破坏的过程。 燃气轮机、航空发动机部件 ������ 根据腐蚀介质的状态分为三类： 高温气态腐蚀、液态腐蚀和固体介质腐蚀
高温气体腐蚀
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介质包括 单质气体分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2等 非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、 H2S、CO等 金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5等 金属盐气态分子NaCl、Na2SO4等 ������ 特点：初期化学腐蚀，后期电化学腐 蚀
四、影响金属氧化速度的因素 温度升高，金属的氧化速度显著增大。 氧压 n型半导体的间隙阳离子的浓度影响很小，可 忽略影响 对p型半导体氧压增加，阳离子空位浓度增加， 导致氧化速度增大 ������ 不同的气体介质对金属的氧化影响差别很大
五、合金的氧化 ������ 合金氧化的特点 1、合金组元的选择性氧化 与氧亲和力大的组元优先氧化 2、相的选择性氧化 不稳定相优先氧化，导致表层组织的不均匀性 3、氧化膜由多相组成
第2章
金属腐蚀原理
2.1腐蚀程度的评定方法 金属材料遭受腐蚀后，其外观形 态、质量、外形尺寸、机械强度、组 织结构等都会发生变化。根据这些物 理和机械性能的变化，可以评定金属 的腐蚀程度。由于腐蚀破坏的形式多 种多样，所以评定腐蚀程度的方法也 很多。
(一)面腐蚀的评定
通常是用腐蚀前后金属质量或厚度的变化来表示
高温液态腐蚀 ������ 介质： 液态溶盐－硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱 低熔点的金属氧化物－V2O5 液态金属：Pb、Sn、Bi、Hgwenku.baidu.com ������ 特点：电化学腐蚀（溶盐腐蚀） 物理溶解作用（熔融金属的腐蚀）
金属固体介质腐蚀
������ 介质：高温条件下腐蚀性动态固态金属或非金 属颗粒
按照腐蚀机理分类
化学腐蚀
电化学腐蚀
物理溶解腐蚀
2.2.1化学腐蚀
化学腐蚀:指金属表面介质直接发生纯化学作用 而引起的破坏。 发生引起化学腐蚀的氧化还原反应时金属与 氧化剂表面的原子直接相互作用而形成腐蚀产物， 没有电流产生。 如：Al在CCl4中；Mg、Ti在甲醇中，Na在HCl气氛中， 钢铁在含氧的高温气氛里氧化等。

为了比较各种金属材料的耐腐蚀性能 和选材的方便，根据金属材料腐蚀速度（K 深度）的大小，可将金属材料的耐腐蚀性分 为四个等级，如表
（二）局部腐蚀的评定

由于金属的局部腐蚀破坏的形式很多，其 反映在物理和机械性能方面的变化也不相同。 但在其他部位基本上无变化。
小孔腐蚀仅在小孔部位反映出腐蚀深度的变化，