第二章 金属腐蚀原理.
金属腐蚀原理
金属腐蚀原理
金属腐蚀是一种自然现象，指的是在金属表面发生化学或电化学反应的过程中，金属与外界环境中的氧气、水、酸、碱等物质发生反应，并通过一系列的化学变化导致金属表面的物质逐渐失去，形成腐蚀产物或产生损坏。
金属腐蚀过程中常见的形式包括氧化、腐蚀、侵蚀等。
金属腐蚀的主要原理与电化学反应有关。
在金属表面有微小的电位差存在，形成了微电池。
当金属进入电解质溶液中，在阳极和阴极两个区域形成了微小的电池，即腐蚀电池。
在阳极区域，金属原子被氧化离子损失电子，转化为正离子。
而在阴极区域，溶液中的还原剂接受电子，还原成原子或分子。
这样，金属表面就会发生电荷的流动，导致金属的腐蚀。
除了电化学反应，金属腐蚀还受到环境因素的影响。
例如，湿度、温度、PH值、化学物质浓度等都会影响金属腐蚀的速率和形式。
较高的湿度和温度可以加速金属腐蚀反应的进行，而酸性、碱性环境会使金属更易遭受腐蚀。
此外，金属的纯度和组织结构也会影响腐蚀的程度。
纯度较高的金属更不容易发生腐蚀，而晶粒结构较大或存在缺陷的金属更容易遭受腐蚀。
对金属腐蚀的原理的研究，有助于寻找防腐蚀的方法和措施。
常见的防腐蚀方法包括金属表面涂覆防腐涂料、阴极保护、合金化改进金属的抗腐蚀性能等。
防腐蚀技术的应用可以有效延长金属的使用寿命，减少腐蚀造成的经济和环境损失。
材料腐蚀与防护 第二章
例如，氧或氢离子到达阴极的速度不足反应速度的需 要，造成电子积聚，引起极化。
消除阴极极化的作用，叫做阴极去极化。与阳极去极化 一样，阴极去极化同样可以加速腐蚀过程。
去极化
凡是在电极上吸收电子的还原反应都能起到去极化的作用 最常见最重要的阴极去极化过程有二： 1.氢离子放电逸出H 2
当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处
于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度电 极获得了一个不变的电位值，通常称该电位值为平衡电极电 位----可逆。
平衡电极电位可用能斯特公式计算：
2.非平衡电极电位
Zn浸泡在硫酸锌和Zn浸泡在稀硫酸中是否具有相同的电 极反应？
Zn Zn2 2e
2)不同的金属与同一电解质溶液相接触。
3)浓差电池。
同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓 度(或温度)不同，即可形成腐蚀电池。
2 微电池：
由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面上出现 许多微小的电极由此而构成的电池称为微电池。
肉眼难以辨别电极的极性
产生原因：
•化学成份不均匀性
将一块工业纯锌浸入稀硫酸溶液中，由于工业纯锌 中合有少量的杂质(如铁)，因为杂质Fe(以FeZn7的形式 存在)的电位较纯锌为高，此时锌为阳极，杂质为阴极， 于是构成腐蚀电池，锌被腐蚀。此时构成的腐蚀电池位 于局部微小的区域内，故称之谓微电池。
(2)浓差极化 金属溶解时，在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极
表面附近的溶液中，如果进入溶液中的金属离子向外扩散得很 慢，结果就会使得阳极附近的金属离子浓度逐渐增加，阻碍金 属继续溶解(腐蚀)，必然使阳极电位往正的方向移动，产生阳 极极化。从能斯特方程式
第二章 金属腐蚀电化学理论基础
(Pt (镀铂黑)H2(1atm)， H+(aH+=1)) 标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以 标准氢电极为参考电极测出的电位值 称为氢标电位，记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极，但使用 不方便，实验室中常用的参考电极有：
1.宏观腐蚀电池
铜铆钉
1. 异种金属相接触 如 电偶腐蚀。 2. 浓差电池 (1)金属离子浓度不同， 浓度低电位低，容易腐蚀。 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低，更容易腐蚀。 3. 温差电池 如金属所处环境温度不同， 高温电位低，更容易腐蚀。
铝板
粘 土
沙 土
2. 微观腐蚀电池 （1）材料本身的不均匀性
也可以简单地说，绝对电极电位是电子导体和离子导体接 触时的界面电位差。
双电层：
由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和
溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做
双电层。 电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成 双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 。
腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在电解质中的 电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力。 构成腐蚀原电池的基本要素（*） • • • • 阳极 阴极 电解质溶液（*） 电池反应的推动力-电池两个电极的电位差
电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在溶液中靠离 子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧化还原反应，实现电子 的传递。 从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的区别。
盐水滴实验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
金属腐蚀的原理
金属腐蚀的原理金属腐蚀是指金属与周围环境发生化学反应而导致金属表面失去原有性能的现象。
金属腐蚀是一个普遍存在的问题，不仅影响着金属制品的使用寿命，还给人们的生产和生活带来了诸多不便。
了解金属腐蚀的原理对于预防和控制金属腐蚀具有重要意义。
金属腐蚀的原理主要包括以下几个方面：1. 电化学腐蚀。
电化学腐蚀是金属在电解质溶液中发生的一种电化学反应。
在电解质溶液中，金属表面会发生阳极溶解和阴极析出两种反应，导致金属表面的腐蚀。
阳极溶解是金属表面的原子失去电子成为离子溶解到溶液中，而阴极析出是溶液中的阳离子得到电子在金属表面析出成为金属原子。
这种电化学腐蚀是金属腐蚀中最主要的一种形式。
2. 化学腐蚀。
化学腐蚀是指金属与一些化学物质直接发生化学反应而导致金属表面腐蚀的现象。
化学腐蚀的原因主要是金属与氧气、水、酸、碱等化学物质发生氧化、水解、酸碱中和等反应，导致金属表面的腐蚀。
例如，铁的表面会与空气中的氧气发生氧化反应，生成铁氧化物，即锈。
3. 生物腐蚀。
生物腐蚀是指微生物、植物或动物对金属表面进行化学侵蚀的现象。
微生物和植物会在金属表面产生一些酸性物质，这些酸性物质会对金属表面产生腐蚀作用。
而一些动物，如海洋生物，会在金属表面产生一些有机物，这些有机物也会对金属表面产生腐蚀作用。
4. 应力腐蚀。
应力腐蚀是指金属在受到应力作用的情况下，在特定环境中发生的腐蚀现象。
金属在受到应力作用时，其原子结构会发生变化，使得金属更容易发生腐蚀。
应力腐蚀是一种危害性很大的腐蚀形式，往往会导致金属的快速破坏。
以上就是金属腐蚀的主要原理。
了解金属腐蚀的原理有助于我们采取有效的措施来预防和控制金属腐蚀，延长金属制品的使用寿命，减少资源浪费，保护环境。
希望大家能够重视金属腐蚀问题，共同努力为建设美丽的地球贡献自己的一份力量。
第二章3材料腐蚀原理
由于金属的平衡电极电位与金属本性、溶液成分、温度和压力有 关，有些情况下不易得到平衡电极电位的数值，为简便起见，通 常利用25℃时金属的标淮电极电位作为电化学腐蚀倾向的热力学 判据。 E：
该可逆电池的电动势E标与该金属电极的标准电极电位E(或表 示为E M n+/M)的关系为
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活化极化
a
浓差极化
c
电阻极化
r
金属离子进入溶液里 的速度小于电子从阳 极迁移到阴极的速度 ，则阳极上会有过多 的带正电荷金属离子 积累，阳极电位向正 方向移动，产生阳极 极化。
溶入到溶液中的 金属离子扩散缓 慢时，会使阳极 附近的金属离子 浓度增加，阻碍 金属继续溶解， 产生阳极极化。
金属表面形成钝化 膜，阳极过程受到 阻碍，金属的溶解 速度显著降低，阳 极电位剧烈向正方 向移动，称为电阻 极化
阴极极化程度越大．说明阴极过程受阻越严重。由于阴极过 程与阳极过程为共轭过程，因此阴极极化同样可以减缓金属 腐蚀。
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极化的原因
极化现象的本质在于，电子 的迁移(当阳极极化时电子离 开阳极，阴极极化时电子流 入电极)比电极反应及其有关 的连续步骤完成得快
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ห้องสมุดไป่ตู้
2、阴极过程
• 如果没有去极化剂存在，转移到阴极区的电于将积累起来 ，在阴、阳极区之间建立电场，阻碍电子进入阴极区，进 而使阳极溶解难以发生。因此、发生电化学腐蚀的基本条 件是腐蚀电池和去极化剂同时存在，或者说阳极过程和阴 极过程必须同时进行。 电化学腐蚀的阴极去极化剂有H+,O2,NO3-,Cr2O7-，高价金 属离子及一些易被还原的有机化合物等，这些去极化剂发 生的反应主要有如下几种类型：
材料腐蚀与防护-金属的电化学腐蚀原理(2)
此时，两电极的稳定电位差0.05+0.83=0.88V，
铜-锌腐蚀原电池示意图
电池刚接通时，毫安表指示的起始瞬间电流 值
电流变化
瞬间电流很快下降，经过一段时间 后，达到一个比较稳定的电流值， I2=0.15mA ？？？
腐蚀极化图
+E EeC
β
假定任何电流下，阴极阳极的极 化率为常数，称为Evans图（U. R. Evans）。 S所对应的电位Emix，称为混合电 位。由于Emix电位下的金属处于 腐蚀状态，故混合电位就是金属 的自腐蚀电位Ecorr，对应的电流 称为腐蚀电流，用Icorr表示。 I 腐蚀电位是一种不可逆非平 衡电位，需由实验测得，腐蚀 电流表示金属腐蚀的速率，对 于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。
CA
PA E A E A 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
PR ER ER 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
S2O62 +2e 2SO42
3．溶液中中性分子的还原反应 吸氧反应 氯的还原反应
如：
O2 +H2O+4e 4OH Cl2 2e 2Cl
4．不溶性化合物的还原反应
如：
Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 OH
电路接通
腐蚀电池接通前后电位变化
过电位
电极电位的偏离值称为极化值。 通常引入一新术语--过电位或超电位(取正值)来表征电 极极化的程度。
金属腐蚀原理
金属腐蚀原理金属腐蚀是指金属在环境条件下受到化学或电化学作用而逐渐失去其原有性能的过程。
金属腐蚀是一种普遍存在的现象，它不仅会影响金属的外观和机械性能，还可能导致设备的损坏和安全隐患。
了解金属腐蚀的原理对于预防和控制金属腐蚀至关重要。
金属腐蚀的原理主要包括化学腐蚀和电化学腐蚀两种类型。
化学腐蚀是指金属在化学环境中受到氧化、还原、酸碱等化学作用而发生腐蚀。
例如，铁在潮湿的空气中会与氧气发生化学反应，生成铁氧化物，即锈。
电化学腐蚀是指金属在电化学环境中受到阳极和阴极的作用而发生腐蚀。
当金属表面存在阳极和阴极区域时，就会形成电化学腐蚀电池，金属在阳极处发生溶解，而在阴极处发生析出，从而导致金属腐蚀。
金属腐蚀的原理可以通过电化学腐蚀的腐蚀电位和腐蚀电流密度来进行表征。
腐蚀电位是指金属在电化学腐蚀条件下的电位，它可以反映金属的耐蚀性能。
腐蚀电流密度是指单位面积上金属在电化学腐蚀条件下的电流密度，它可以反映金属的腐蚀速率。
通过对腐蚀电位和腐蚀电流密度的测定，可以评估金属在具体环境中的腐蚀倾向和腐蚀速率，为金属腐蚀的预防和控制提供依据。
金属腐蚀的原理还与金属的组织结构、表面状态、应力状态等因素密切相关。
金属的晶粒大小、晶界分布、缺陷等微观结构都会影响金属的腐蚀行为。
金属表面的光洁度、清洁度、涂层等状态也会影响金属的腐蚀行为。
此外，金属的应力状态和变形状态也会影响金属的腐蚀行为。
因此，要全面了解金属腐蚀的原理，需要综合考虑金属的化学性质、电化学性质以及物理性质等多方面因素。
在实际工程中，为了预防和控制金属腐蚀，可以采取多种措施。
例如，可以通过选择合适的金属材料和合金材料、采用防腐涂层和防腐膜、改善金属的工艺处理和热处理、控制金属的应力状态和变形状态等方式来降低金属的腐蚀倾向和腐蚀速率。
此外，还可以通过改善环境条件、控制金属表面的清洁度和涂层状态、采用阴极保护和阳极保护等方式来减少金属的腐蚀损失。
综上所述，金属腐蚀是一种普遍存在的现象，其原理涉及化学腐蚀和电化学腐蚀两种类型。
第二章 金属电化学腐蚀原理
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.2 电化学腐蚀原理
2.2.3 腐蚀电池的类型
1. 宏观腐蚀电池 (2)浓差电池 同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓度不同，即可形成腐蚀 电池。如船舷及海洋工程结构的水线区域，在水线上面钢铁表面的水膜中 含氧量较高；在水线下面氧的溶解量较少，加上扩散慢，钢铁表面处含氧 量较水线上要低得多。含氧量高的区域，由于氧的还原作用而成为阴极， 溶氧量低的区域成为阳极而遭到腐蚀。由于溶液电阻的影响，通常严重腐 蚀的部位离开水线不远，故称水线腐蚀。
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.1 腐蚀的基本概念
2.1.2 金属腐蚀的分类
2. 按腐蚀的形式分类：
2）局部腐蚀（localized corrosion） （2）有应力条件下的腐蚀形态：
b. 腐蚀疲劳（corrosion fatigue）:金属在交变循环应力和腐蚀介质共同作用下 发生的破坏。 特点：最易发生在能产生孔蚀的环境中，蚀孔引起应力集中；对环境没有选择性， 氧含量、温度、pH值、溶液成分均可影响腐蚀疲劳 实例：海水中高铬钢的疲劳强度只有正常性能的30%--40%。 c. 氢损伤（hydrogen damage）：由于氢的存在或氢与材料相互作用，导致材 料易于开裂或脆断，并在应力作用下发生破坏的现象。 氢损伤的三种形式：氢鼓泡、氢脆、氢蚀。
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.2 电化学腐蚀原理
金属与环境介质发生电化学作用而引起的破坏过程称 为电化学腐蚀。主要是金属在电解质溶液、天然水、海
水、土壤、熔盐及潮湿的大气中引起的腐蚀。它的特点
是在腐蚀过程中，金属上有腐蚀电流产生，而且腐蚀反应 的阳极过程和阴极过程是分区进行的。 金属的电化学腐蚀基本上是原电池作用的结果。
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金属腐蚀原理
2.1腐蚀程度的评定方法 金属材料遭受腐蚀后，其外观形 态、质量、外形尺寸、机械强度、组 织结构等都会发生变化。根据这些物 理和机械性能的变化，可以评定金属 的腐蚀程度。由于腐蚀破坏的形式多 种多样，所以评定腐蚀程度的方法也 很多。
(一)面腐蚀的评定
通常是用腐蚀前后金属质量或厚度的变化来表示
按照腐蚀机理分类
化学腐蚀
电化学腐蚀
物理溶解腐蚀
2.2.1化学腐蚀
化学腐蚀:指金属表面介质直接发生纯化学作用 而引起的破坏。 发生引起化学腐蚀的氧化还原反应时金属与 氧化剂表面的原子直接相互作用而形成腐蚀产物， 没有电流产生。 如：Al在CCl4中；Mg、Ti在甲醇中，Na在HCl气氛中， 钢铁在含氧的高温气氛里氧化等。
为了比较各种金属材料的耐腐蚀性能 和选材的方便，根据金属材料腐蚀速度（K 深度）的大小，可将金属材料的耐腐蚀性分 为四个等级，如表
（二）局部腐蚀的评定
由于金属的局部腐蚀破坏的形式很多，其 反映在物理和机械性能方面的变化也不相同。 但在其他部位基本上无变化。
小孔腐蚀仅在小孔部位反映出腐蚀深度的变化，
金属氧化膜的完整性和保护性 完整性： 必要条件－氧化时生成的金属氧化膜的体积大于 生成这些氧化膜所消耗的金属体积。 保护性： 完整性好 组织结构致密 热力学稳定性高、熔点高、蒸汽压低 附着性好、不易剥落 膨胀系数与基体接近 应力小
三、金属氧化的动力学 高温氧化的基本过程 1. 金属离子单向向外扩散，在氧化物－气 体界面上反应 2. 氧单向向内扩散，在金属－氧化物界面 上反应 3. 两者相向扩散，二者在氧化膜中相遇并 反应
金属的高温腐蚀
金属的高温腐蚀（高温氧化）：金属在高
温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生反 应导致金属的变质或破坏的过程。 燃气轮机、航空发动机部件 ������ 根据腐蚀介质的状态分为三类： 高温气态腐蚀、液态腐蚀和固体介质腐蚀
高温气体腐蚀
������
介质包括 单质气体分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2等 非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、 H2S、CO等 金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5等 金属盐气态分子NaCl、Na2SO4等 ������ 特点：初期化学腐蚀，后期电化学腐 蚀
一、金属高温氧化的热力学判据
金属高温氧化的热力学判据
������
������
行 ������
若p’o2>po2 反应向生成MO2方向进行； 若p’o2<po2 反应向MO2分解的方向进
若p’o2=po2 高温氧化反应达到平衡
二、金属氧化膜的结构和性质 离子导体型氧化物锈皮(如MgO,CaO和金属卤化物 晶体) 氧化物内存在点缺陷，产生浓度梯度或电位梯 度，通过缺陷进行离子的迁移扩散 半导体型氧化物锈皮 晶体内存在过剩的阳离子或过剩的阴离子，在 电场的作用下，离子迁移和电子迁移 1 金属离子过剩型氧化物半导体(n型半导体)氧 化时，间隙离子和间隙电子向氧化物和氧气的界 面迁移 2 金属离子不足型氧化物半导体(p型半导体)电 子空位和阳离子空位向内， 金属离子和电子向 外迁移
其平均腐蚀率。 1、根据质量的变化评定 在腐蚀过程中，由于金属的溶解或腐蚀产物 在其表面的积存，致使腐蚀后的金属质量减少或 增加。
根据这种变化，以被腐蚀金 属的单位面积(m2)在单位时 间(h)内由于腐蚀而引起的 质量(g)变化来评定其腐蚀 程度。可用下面公式计算其 腐蚀速度：
根据厚度变化评定
间隙化合物型锈皮
气态介质中原子尺寸较小的非金属元 素溶入表层过渡族金属晶格间隙之中，形 成间隙化合物. 如金属碳化物、氮化物、硼化物、硅化物
金属氧化膜的晶体结构
������ 纯金属氧化膜由单一氧化物或不同氧化物组成 组成 ������ 金属氧化膜晶体结构类型： NaCl(立方) 尖晶石（密排立方) 纤锌矿 刚玉(斜六面体晶系)
四、影响金属氧化速度的因素 温度升高，金属的氧化速度显著增大。 氧压 n型半导体的间隙阳离子的浓度影响很小，可 忽略影响 对p型半导体氧压增加，阳离子空位浓度增加， 导致氧化速度增大 ������ 不同的气体介质对金属的氧化影响差别很大
五、合金的氧化 ������ 合金氧化的特点 1、合金组元的选择性氧化 与氧亲和力大的组元优先氧化 2、相的选择性氧化 不稳定相优先氧化，导致表层组织的不均匀性 3、氧化膜由多相组成
晶间腐蚀，虽然金属的质量和外形尺寸都没明
显的变化，但其机械强度却变化很大。但对于 局部腐蚀就不能用上述简单的质量或外形尺寸 变化来进行评定，而要根据具体的腐蚀形式， 采用相应的、能真实反映其物理机械性能变化 的指标来评定。对于晶间腐蚀和应力腐蚀，可 用测试金属腐蚀前后的机械强度变化来评定。
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2.2 金属材料的腐蚀原理
金属腐蚀后，外形尺寸会发生变化，一般都是减 薄。我们可以根据单位时间(a)内金属因腐蚀而减薄的 尺寸（腐蚀深度mm）来评定其腐蚀程度。这种评定方 法能更直观地反映出全面腐蚀的严重程度，具有更大 的实用意义。因为由它可以直接估算出设备的使用寿 命，同时对不同密度的金属腐蚀程度可以进行直接比 较。其腐蚀速度可用下列公式计算：
高温液态腐蚀 ������ 介质： 液态溶盐－硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱 低熔点的金属氧化物－V2O5 液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg等 ������ 特点：电化学腐蚀（溶盐腐蚀） 物理溶解作用（熔融金属的腐蚀）
金属固体介质腐蚀
������ 介质：高温条件下腐蚀性动态固态金属或非金 属颗粒
金属氧化的动力学曲线
氧化物膜生长规律 ������ 呈抛物线规律的重金属，在氧化的初 期（氧化物膜极薄），没有形成连续性膜 覆盖整个金属表面时，氧化物膜生长得很 快，符合直线规律 ������ 经几分钟甚至几秒钟后，就转入抛物 线生长阶段 ������ 氧化过程的复杂性，还表现在氧化曲 线并不是一条光滑直线，出现若干台阶， 表面出现多次加速氧化过程