熵及熵增加的概念及意义

熵及熵增加的概念及意义

摘 要：熵是热学中一个及其重要的物理概念。自从克劳修斯于1865年提出熵概念以来，由于各学科之间的相互渗透，它已经超出物理学的范畴。本文从熵的概念出发，简述了熵的概念和意义及熵增加的概念和意义，促进我们对熵的理解。

关键词：熵；熵概念和意义；

一． 熵概念的建立及意义

1.克劳修斯对熵概念的推导

最初，克劳修斯引进态函数熵，其本意只是希望用一种新的形式，去表达一个热机在其循环过程所必须的条件。熵的最初定义建立于守恒上，无论循环是否理想，在每次结束时，熵都回到它最初的数值。首先将此过程限于可逆的过程。则有

0d =⎰T Q

图1-1 闭合的循环过程 公式0d =⎰T Q 的成立，足以说明存在个态函数。因此，对于任意一个平衡态，均可引

入态函数——熵：从状态O 到状态A ，S 的变化为 ⎰=

-A O T Q S S d 0 S 为一个常数，对应于在状态O 的S 值。对于无限小的过程，可写上式为

可逆)d (

d T

Q S = 或 可逆)d (d Q S T =

在这里的态函数S 克劳修斯将其定义为熵。不管这一系统经历了可逆不可逆的变化过程，具体计算状态A 的熵，必须沿着某一可逆的变化途径。这里不妨以理想气体的自由膨胀为例来说明这一点。

p O

A

V

设总体积为2V 的容器，中间为一界壁所隔开。

图1-2 气体的自由膨胀

初始状态时，理想气体占据气体为1V 的左室，右室为真空气体2V 。然后，在界壁上钻一孔，气体冲入右室，直到重新达到平衡，气体均匀分布于整个容器为止。膨胀前后，气体温度没有变化，气体的自由膨胀显然是一个不可逆的问题。对于此过程，是无法直接利用公式(1-1)来计算熵的变化的。但为了便于计算，不一定拘泥于实际所经历的路线。不妨设想一个联系初、终状态的可逆过程，气体从体积1V 扩展到2V 得等温膨胀。在此过程中，热量Q 全部转化为功W 。 ⎰⎰===T W T Q Q T T Q d 1d ⎰⎰===

∆V P V V T T W T Q S d 1d 2112ln V V nR = 计算中引用了理想气体状态方程

pV = nRT = NkT

时至今日，科学的发展远远超出了克劳修斯当时引进熵的意图及目标。熵作为基本概念被引入热力学，竟带来了科学的深刻变化，拓展了物理内容，这是克劳修斯所没有预料到的。 2.熵的概念

熵，热力学中表征物质状态的参量之一，用符号S 表示，其物理意义是体系混乱程度的度量。

3.熵的性质及意义

自然界中所有不可逆的过程不仅不能反向进行，而且在不引起其它条件的变化下，用任何方式也不能回到原来状态，这就表明，自发过程单向性或不可逆性并不由过程进行的方式和路径决定，而是由系统的初、终状态决定。所以，根据态函数的定义，不可逆的过程的单向性或不可逆性具有以上态函数的性质，因而熵就是用来表征这个态函数。熵的单位J/K 。熵具有以下两个性质：

（1）熵是一个广延量，具有相加性。体系的总熵等于体系各部分的熵的总和。

（2）体系熵的变化可分为两部分：一部分是由体系和外界环境间的相互作用引起的。另一部分是由体系内部的不可逆过程产生的。

熵的物理意义可以这样来理解，在孤立的体系中进行不可逆的过程，总包含有非平衡态向平衡态进行的过程，平衡态与非平衡态比较，系统内运动的微观粒子更为有序，因此，系统的熵增加过程与从有序态向无序态转变有联系。熵越大的态，系统内热运动的微观粒子越

混乱无序，因此，熵是分子热运动混乱度的量度。系统熵增加表征系统内分子无规则运动混乱度增加，这就是熵的物理意义。

初次接触熵的概念会觉得它比较抽象，很难透彻的理解，但熵概念的诞生是很重要的，它不仅在于可以将热力学第二定律以定量的形式表述出来，如今，历史赋予了熵越来越重要的使命，随着科技不断发展，其作用，影响遍布于各个方面，越来被人们所关注，所借用。所以对熵概念的学习也显示出了重要的意义。有人说，熵概念产生的重要性毫不低于能量概念的产生。

二．熵增加原理

1.克劳修斯对熵增加原理的证明

根据卡诺定理不可逆的热机效率始终小于可逆的热机效率即

1

21211T T Q Q -≤-

=η 即 01

212≤-Q Q T T 将上式乘21/T Q ，则得

02

211≤-T Q T Q 如果把Q 视为代数量，规定吸热为正，放热为负，则上式应该写成

02

211≤+T Q T Q 可以证明，对于任意一个不可逆的循环过程，有

⎰<0d T Q

此式称为克劳修斯不等式。

1865年，克劳修斯用下述方法证明了熵增加原理他考虑一个由状态1到状态2的不可逆过程和从状态2返回到状态1的可逆过程构成的不可逆循环过程可得

0d d 1

212<+⎰⎰T Q T Q r 式中Q d 是不可逆过程中所吸收的微热量，r dQ 是可逆过程中所吸收的微热量。

211

2d S S T Q r -=⎰ 其中1S 和2S 分别为系统在初态和终态的熵，代入即得：

122

1d S S T

Q -<⎰

这里一个任意的不可逆过程所应遵从的不等式，是不可逆过程的热力学第二定律的数学表述。

图2-1 证明熵增加原理用图

假如不可逆过程是绝热的，即0d =Q ，则化为 12S S >

这就是说，经过一个不可逆绝热过程，熵的数值增加了。

假如可逆过程是绝热的，即0d =r Q ，则由⎰=-2112d T

Q S S 式得 12S S =

这就是说，可逆绝热过程，熵的数值不变，即为等熵过程。

把以上两种情况结合起来，如果过程是可逆的，则熵的值不变；如果过程不可逆，则熵的值增加。即

0≥∆S

对可逆的绝热过程，0=∆S ；对不可逆的绝热过程，0>∆S 。

所以熵增加原理常表述为：一个孤立系统的熵永不减少。

2.熵增加原理的意义

我们知道，绝热的不可逆过程总是朝向熵增大方向进行；绝热的可逆过程则是沿等熵线方向进行。由此可推论出：绝热的孤立系统，其中的自发过程都不可逆。因此，自发过程总是朝向熵的增大方向进行。所以据此可以判据孤立系统自发过程的方向。

自发过程是由非平衡态向平衡态进行的过程，达到平衡态时就停止了。所以，平衡态时，熵达到极大值。就是说，不可逆的过程进行限度为到达熵极大值为止。

利用熵增加原理，我们可以推断任何不可逆过程进行的方向。然而，热现象中的不可逆过程并不一定都是绝热的，在不绝热的过程中，系统的熵不一定增加。为了判断非绝热的不可逆过程进行的方向，原则上我们可将系统和外界视作一个大孤立系统。处于非平衡态的系统，原则上我们可将它分成许多宏观小的部分，而每一小部分都可近似地认为处于平衡态。现在如果将各个小部分的熵加起来，则便得到整个系统在非平衡态下的熵，于是熵增加原理也就有了确切的意义。 O

p

可逆过程

不可逆过程

V 1

2