光功能高分子材料

非链聚合
高分子与交联剂（光敏剂重铬酸盐、重
氮盐和芳香族叠氮化合物）
带有可以发生光聚合反应官能团的高分 子（、－不饱和羰基最为常见。） 注意：体系中，光敏剂是必需的
(a) 电子状态之间的非辐射转变，放出热能； (b) 电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光； (c) 分子之间的能量传递。 (d) 化学反应。
光化学反应过程：
1. 激发过程：分子吸收光能，电子从基
态向高能级跃迁，成为激发态。
2. 化学反应：激发态分子向其它分子转
移能量或产生各种活性中间体而发生化
学反应。
PS 初级自 由 基＋ （基 态）
常见的光敏剂
H3C
N H3C
O
C N
CH3
CH3
米蚩酮 （MK）
O C
二苯甲酮（BP）
当光源条件给定时，光引发剂和光敏剂 发生作用的要求 具有合适的吸收光谱（与光源匹配否）和 消光系数
引发量子效率高
光敏剂、光引发剂及其断裂产物不参与链 转移和链终止反应 。 光引发剂和光敏剂应有一定的热稳定性。 与反应体系互溶，无毒，无气味以及不使 反应产物发黄等特性。
1、光功能高分子材料及其分类
光功能高分子：也称感光性高分子，指在吸 收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、 物理变化的一类功能高分子材料。这种变化 发生后，材料将输出其特有的功能。 按作用机理 光物理材料 光化学材料
按其输出功能，感光性高分子包括 光导电材料： 光电转换材料 光能储存材料 光记录材料 光致变色材料 光致抗蚀材料 研究最成熟，最有实用价 值，包括光刻胶、光固化 粘合剂、感光油墨、感光 涂料 光检测元件、光电子器件、 静电复印、激光打印 聚合物型光电池
基态分子
吸光
放出能量
激发态分子
激发态分子 失 活 活性物 能量转移
失活
生成物Ⅰ 生成物Ⅱ 激发态分子
基态分子
反应或失活
3、光化学反应
光聚合与光交联 分子量变大，溶解度降低 光降解和异构化 分子量降低，溶解度增大
（1）光聚合 与普通化学法引发的聚合反应相比: 引发聚合的活性种的产生方式不同。活性 种是由光化学反应产生。 光聚合只有在链引发阶段需要吸收光能
苯乙酮的衍生物
光敏剂
吸收光能发生光物理过程至它的某一激发态， 发生分子内或分子间能量转移，传递至另一分 子（单体或引发剂）产生初级自由基。 光敏剂本身并不消耗或改变结构，可以看作是 光化学反应的催化剂，提高光化学反应的量子 效率 光敏剂（PS） by l i ght
*＋ （PS） 单体或 引发剂
（PS）*（激发态生成）
O
OH
近紫外吸收较高，光裂解产率 高，光聚合中应用最广
裂解产物： 苯酰基自由基，活性较大，是引发聚合的主 要初级自由基 取代苄基自由基，活性低，往往引发二聚
安息香具有强的分子内氢键，长波吸收峰位 置与溶剂极性有关： 乙醇中， max＝330nm，环己烷中时， max =345nm。 缺点：容易发生暗聚合，储存稳定性下降。 将安息香醚化，破坏分子内氢键，可提高光 分解速率。安息香烷基醚断裂是激发单线态 裂解，较安息香具有更高的引发聚合反应速 率。安息香异丙基醚活性好，使用寿命长。
（3）光交联
原料：线形高分子或线形高分子与单体 产物：不溶性的网状聚合物 应用：光固化油墨、印刷制版、光敏涂料、 光致抗蚀剂 交联反应 链聚合 含双键
非链聚合 必须加光敏剂
链聚合
带有不饱和基团的高分子：丙烯酸酯、不 饱和聚酯、不饱和聚乙烯醇衍生物、不饱和 聚酰胺等 硫醇与烯烃分子。（加聚反应） 饱和高分子。（链转移作用，夺氢或卤原 子，产生活性中心，或光解断裂产生自由基） （卤代聚合物、含硫高分子）
2、光化学反应原理
光是一种电磁波，在一定波长和频率范围内， 它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。 广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微 波、红外线、紫外线、X 射线和γ射线等。 光具有波粒二相性。 微粒性：光有量子化的能量，不连续 波动性：有干涉、衍射和偏振等现象，具有 波长和频率
c
活化能低，易于低温聚合。 可获得不含引发剂残基的纯的高分子。 量子效率高。吸收一个光子导致大量单 体分子聚合为大分子
百度文库 能发生光化学反应的条件
聚合体系中必须有一个组分能吸收某一波长 范围的光能 吸收光能的分子能进一步分解或与其它分子 相互作用而生成初级活性种 过程中所生成的大分子的化学键应是能经受 光辐射的 关键在于：选择适当能量的光辐射。
（2）光引发剂与光敏剂 光引发剂：
吸收适当波长及强度的光能，发生光物理过 程至其某一激发态，若该激发态能量大于断 裂键所需能量，就能产生初级自由基 by l i ght 光 引 发 剂 （PI） （P I）* （ PI） *（ 激 发 态 生 成 ） ﹠ PI*（初级自由基）＃
安息香、安息香烷基醚及安息香醋酸酯
1954年，美国柯达公司的Minsk等 人开发出光功能高分子聚乙烯醇肉 桂酸酯，并成功应用于印刷制版 应用领域已从电子、印刷、精细化 工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、 生化和农业等方面，发展之势方兴 未艾。
概述 主 要 内 容
光敏涂料
光致抗蚀剂 光致变色高分子材料 光导电高分子材料
5.1 概述
光化学：研究电子激发态的原子、分子的 结构及其物理化学性质的科学。 光化学反应：物质由于光的作用引起的化 学反应。 Grotthus-Draper定律：只有被分子吸收的 光才可以引起光化学变化。 Stark-Einstein定律：一个分子在吸收一个 光子后即生成电子激发态。
激发态的衰减：一个激发到较高能态的分 子是不稳定的，除了发生化学反应外，它 还将竭力尽快采取不同的方式自动地放出 能量，回到基态。
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、烷 光引发自由基聚合三种方式： 基乙烯基酮、溴乙烯 光直接激发单体或激发带有发色团的聚合 物分子而产生的反应活性种引发聚合。
光激发分子复合物（大多为电荷转移复合 物），由受激发分子复合物解离产生自由 基、离子等活性种引发聚合
光活性分子（光引发剂、光敏剂）引发光 聚合。由它们断裂产生的活性种或把能量 传递给单体或能够形成引发活性种的其它 分子，再引发聚合。