聚合物合成工艺学

1.聚合过程中对高聚物的提纯不能用一般产品的精制方法如，蒸馏、结晶、萃取等方法进行精制提纯。

2.聚合物反应器按形状分类：管式聚合反应器、塔式聚合反应器、釜式聚合反应器。

此外还有特殊形式的聚合反应器例如螺旋挤出机式反应器、板宽式反应器等。

3.搅拌器的作用：（1）对于均相体系，主要是使反应物料强烈流动，以使各部分的物料温度均匀，同时加大器壁的给热系数，使聚合热及时传导给冷却介质，以免产生局部过热现象。

及加速传热过程。

（2）对于非均相体系：不仅具有加速热交换并使物料温度均匀的作用，而且具有使物料始终保持分散状态，以免发生结块现象的作用。

及同时具有加速传热和传质的作用。

4.不同搅拌器的不同作用：涡轮式和旋浆式搅拌器适合低粘度流体的搅拌。

平浆式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌。

螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用特别适合用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。

5.聚合物的后处理过程：（1）合成橡胶：潮湿的粒状合成橡胶→干燥→压块→包装→合成橡胶商品。

（2）合成树脂：主要用气流干燥机沸腾干燥。

树脂含水时，通常用加热的空气作为载体进行气流干燥：树脂含有有机溶剂时，或粉状树脂对空气的热氧化作用灵敏时，采用加热的氮气作为载体进行气流干燥。

6.生产流程评价：高分子化合物生产流程可分为连续生产和间歇生产。

主要取决于聚合反应物的操作方式。

现代化的大规模生产装置基本上是连续生产的。

7.聚合方法的选择：80﹪的聚乙烯树脂都是采用悬浮聚合法，此法工艺过程比较简单，成本低。

乳液聚合法产量减少但未被完全淘汰，原因是它的产品聚乙烯树脂的原始粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊这是悬浮聚合所不能代替的。

本体聚合由于工艺问题，难以实现工业化生产，后改为二段法生产，此法的到重视，其产品质量优于悬浮聚合，将来可能代替悬浮聚合。

1．生产单体的原料路线（1）石油化工原料路线原油经石油炼制得到汽油、石脑油、煤油、柴油等馏分和炼厂气。

①石油裂解生产烯烃石油裂解过程是沸点350℃左右以下的液态烃，在稀释剂水蒸气的存在下，于750-820℃高温热裂化为低级烯烃、二烯烃的过程。

裂解气经精制分离得到的主要产品有：乙烯收率25﹪-26﹪丙烯收率16﹪-18﹪ C4馏分收率11﹪-12﹪。

②石油裂解生产芳烃石脑油与管式炉中，820℃下裂解生产芳烃苯、甲苯和二甲苯③C4馏分制取丁二烯在石油炼制过程中和液态烃高温裂解过程中都会产生容易液化的C4馏分，它是丁烷、丁烯和丁二烯组成的混合物。

C4馏分中所含的丁烷、丁烯和丁二烯的各异构体的沸点非常相近，不能用一般的精馏方法进行分离，而是采用在适当的溶剂下萃取精馏的方法，将各组分分离而得到高纯度的丁二烯。

常用的溶剂有：二甲基酰胺、乙腈，二甲基亚砜等。

萃取蒸馏用来分离恒沸点混合物或组分挥发度相近的液体混合物的特殊精馏方法，液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的挥发度的差异，是挥发度现对变大的组分可以由精馏塔顶馏出，较小的与加入的溶剂在塔底流出。

（2）煤炭路线煤炭经炼焦生产煤气、氨、煤焦油和煤炭。

由煤焦油经分离可得到苯、甲苯、苯酚等。

（3）其他路线自然界存在的植物，农副产品，不仅可以用来提炼单体，还可以利用天然产的高分子化合物为原料，经化学加工得到塑料和人造纤维。

1.自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最为广泛的化学反应之一。

主要适用于乙烯基单体和二烯烃的聚合或共聚。

自由基聚合所得的高聚物，它们的物理状态与其玻璃化温度有关，Tg﹤T室温常温下为弹性体，用作橡胶，即合成橡胶；Tg﹥T室温常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂。

2.合成方法的选择合成橡胶时，乳液聚合是目前唯一的工业生产方法。

合成树脂时，可以选择自由基聚合的四种方法进行生产。

3.引发剂的种类：（1）过氧化物：过氧化二苯甲酰；偶氮化合物：偶氮二异丁腈；氧化-还原引发体系：过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系。

（2）水溶性用于乳液聚合和水溶液聚合；油溶性：用于本体聚合、悬浮与有机溶剂中的溶液聚合。

5.分子量控制与分子量调节剂（1）影响聚合物分子量的主要因素：聚合物反应温度，引发剂浓度和单体浓度，链转移剂的种类和用量。

（2）链转移反应：发生向单体、溶剂、杂质以及聚合物分子间。

可以利用它来控制产品的平均分子质量以及分子构型等。

例如在高压法生产低密度聚乙烯时用丙烷、丙烯或H2作为链转移剂，以控制聚乙烯平均分子质量；生产丁苯橡胶时加入硫醇作为链转移剂，以控制丁苯橡胶的平均分子质量。

（3）间歇法聚合过程为何要不断添加链转移剂？因为在聚合物反应初期链转移剂消耗量较多，所以链转移剂浓度明显降低，因此在聚合过程中如果不继续添加链转移剂，聚合反应初期所得的聚合物分子量低于后期所得，聚合物分子量分布较宽。

因此要得到分子量分布较窄的聚合物，在聚合过程中需要不断添加链转移剂。

6.本体聚合生产工艺⑴主要特点：聚合过程中无其他反应介质，因此工艺简单，省去了回收工序。

⑵应用：生产高压法聚乙烯、PS、PmmA⑶如何解决散热问题？工业上为了解决这一问题，在设计反应器的形状、大小时，考虑传热面积等，此外还采用分段聚合即进行预聚合达到适当的转化率，或于单体中添加聚合物以降低单体含量，从而降低单位质量物料放出的热量。

7.悬浮聚合生产工艺⑴应用：PE树脂、PS树脂、可挥发性PS珠体、苯乙烯-丙烯腈共聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、MMA均聚物以及共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。

工业上采用间歇法生产。

⑵悬浮聚合与乳液聚合以水作为连续相的优点：①聚合反应热容易除去②生产操作安全③反应过程中物料黏度变化不大，温度易控制。

悬浮聚合法所得的树脂的纯度高于乳液聚合法。

⑶分散剂：①保护类分散剂：水溶性高分子化合物（天然的：明胶、淀粉、纤维素衍生物）、合成高分子化合物（部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐）使用条件：聚合温度低于100℃，为了达到最佳效果，可以同时使用两种分散剂。

②无机粉状分散剂：高分散性的碱土金的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。

它的优点是适用于聚合温度超过100℃的条件下，此外聚合反应结束后易用稀酸洗脱，因此所得的聚合物所含的杂质较少。

⑷影响颗粒大小及其分布的因素：①反应器的几何形状因素②操作条件因素③材料数据因素④水相中分散剂的浓度的增加和表面张力的下降，颗粒粒径会下降；分散相粘度增加，凝结的粒子难以打碎，粒径增加。

⑸后处理：悬浮聚合的最后工序是干燥，对于表面光洁对于表面光洁易于干燥的PS、PMMA等产品采用气流式干燥塔即可达到目的。

但对于PE 树脂,由于其表面粗糙有空隙，气流干燥仅可脱除表面吸附的水分内部水分则应进行较长时间干燥，所已经气流干燥后的PE树脂应立即进入沸腾床干燥器进行进一步干燥。

8.溶液聚合生产工艺改变产品平均分子量的方法：改变引发剂的用量、改变单体与溶剂的用量比、添加分子量调节剂等。

9.乳液聚合生产工艺⑴应用：不仅用于合成树脂的生产，合成橡胶中产量最大的品种丁苯橡胶，目前绝大多数也是用乳液聚合方法进行生产的。

合成树脂：PVC及其共聚物、聚醋酸、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类及其共聚物等。

合成橡胶：丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。

⑵乳化剂—表面活性剂：①离子型表面活性剂：阳离子表面活性剂（十八胺盐酸盐）；阴离子表面活性剂（十二醇硫酸钠）②非离子型表面活性剂：a.聚氧化乙烯的烷基或芳基酯或醚；b.环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。

用非离子型表面活性剂所得的胶乳粒径较大，如果要求降低胶乳的粒径时，可以加入少量的阳离子表面活性剂。

⑶破乳在生产PVC糊用树脂要求产品为高分散性粉状物，应采用喷雾干燥的方法。

生产丁苯橡胶、丁腈橡胶等产品则采用“破乳“的方法，使胶乳中的固体微粒聚集凝结成团粒而沉降析出，然后进行分离、洗涤、以脱除乳化剂等杂质。

破乳的方法：①加入电解质加入少量可以起增大胶乳粒径，降低乳胶粒粘度的作用，但如果超过临界值，则产生胶乳粒凝结而起破乳的作用。

②改变PH值得破乳有些表面活性剂，当PH值降至6.9以下时，会转化为脂肪酸失去乳化作用而破乳。

③冷冻破乳冷却至冰点以后，水相首先析出冰晶新形成覆盖层，然后继续增长，下面的胶乳液受到覆盖层的机械压力，因而产生破乳现象。

④机械破乳胶乳液受到强烈搅拌时，由于粒径的碰撞速度加快，使乳化剂的效率降低，因而破乳。

⑷其他添加剂及其作用：①缓冲剂：调节PH值维持稳定如磷酸二氢钠、NaHCO3等。

②分子量调节剂：控制产品的分子量如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇等。

③电解质：使用无机过氧化物为引发剂时，分解产物是电解质，缓冲剂多数是电解质。

④链终止剂：为了避免残余的自由基和引发剂继续反应，有时还可以防止生成菜花状爆聚物二甲基二硫醇代氨基甲酸钠、亚硝酸钠以及多硫化钠等。

⑤防老剂：防止储存过程中老化胺类防老剂、酚类防老剂。

1.阴离子聚合反应的特点：与自由基聚合反应不同，阴离子聚合过程中溶剂以及溶剂中的杂质不会影响链增长过程，而是影响反应速度和链增长的模式。

2.配位聚合反应用于丙烯聚合的催化剂：⑴第一代Ziegler-Natta催化剂：3TiCL3/AL(C2H5)2CL，效率为1g钛可生产1-5Kg，等规指数88﹪-91﹪⑵第二代催化剂：TiCL3,催化效率1g钛可得聚丙烯20Kg，等规指数高达95﹪⑶第三代催化剂：TiCL4●ED●MgCL2/ALR3 催化效率1g钛可得聚丙烯600-2000Kg，等规指数92﹪。

3.离子聚合与配位聚合生产工艺⑴溶剂选择及精制离子聚合所用的溶剂范围较宽，可以是弱极性溶剂和非极性溶剂如仲胺、芳醚、芳烃、卤化烃等。

配位聚合所用的溶剂主要是脂肪烃。

如乙烯和丙烯所用的是己烷和庚烷；丁二烯用的是脂肪烃或者芳烃溶剂。

⑵选择溶剂考虑的因素⑶后处理：①脱灰第一代催化剂生产PE和PP时由于催化剂活性低，生产过程中必须加入甲醇以免破坏催化剂的活性，因此必须增加用水萃取甲醇和催化剂残余物的工序，称之为脱灰。

是否要脱灰取决于催化剂的效率。

当催化剂效率低于1g钛生成20Kg时必须进行脱灰。

②分离干燥配位聚合生产合成橡胶时，高粘度胶粒喷入沸水中使溶剂蒸出，催化剂被水分解溶出，所得的胶粒含有水分。

此情况下进行挤压脱水、挤压干燥，脱除大量的水分后，残余在胶粒内部的水分则经热空气干燥。

1.线型缩合生产的聚合物有：聚酯类、聚酰胺类、芳香族聚酰亚胺类、芳香族聚杂环类等。

2.线型聚合生产工艺：熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚熔融聚聚：⑴原料配制：①催化剂：二元酸与二元醇直接缩合用质子酸或路易斯酸，也可以用醋酸钙、三氧化二锑、四氧烷基钛等碱性化合物为催化剂；碱性催化剂主要用于高温酯化。

合成聚酰胺时，由于酰胺化反应速度快而不需要加催化剂。

②分产子量调节剂：生产聚酯一般加入相应的一元酸作为分子量调节剂调节分子量；聚酰胺的生产由于酰化速度较快，造成反应物粘度增加，此时分子量调节剂还起到粘度稳定剂定位作用。