聚合物合成工艺学

1.聚合过程中对高聚物的提纯不能用一般产品的精制方法如，蒸馏、结晶、萃

取等方法进行精制提纯。

2.聚合物反应器按形状分类：管式聚合反应器、塔式聚合反应器、釜式聚合反

应器。此外还有特殊形式的聚合反应器例如螺旋挤出机式反应器、板宽式反应器等。

3.搅拌器的作用：（1）对于均相体系，主要是使反应物料强烈流动，以使各部

分的物料温度均匀，同时加大器壁的给热系数，使聚合热及时传导给冷却介质，以免产生局部过热现象。及加速传热过程。（2）对于非均相体系：不仅具有加速热交换并使物料温度均匀的作用，而且具有使物料始终保持分散状态，以免发生结块现象的作用。及同时具有加速传热和传质的作用。

4.不同搅拌器的不同作用：涡轮式和旋浆式搅拌器适合低粘度流体的搅拌。平

浆式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌。螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用特别适合用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。5.聚合物的后处理过程：（1）合成橡胶：潮湿的粒状合成橡胶→干燥→压块→

包装→合成橡胶商品。（2）合成树脂：主要用气流干燥机沸腾干燥。树脂含水时，通常用加热的空气作为载体进行气流干燥：树脂含有有机溶剂时，或粉状树脂对空气的热氧化作用灵敏时，采用加热的氮气作为载体进行气流干燥。

6.生产流程评价：高分子化合物生产流程可分为连续生产和间歇生产。主要取

决于聚合反应物的操作方式。现代化的大规模生产装置基本上是连续生产的。

7.聚合方法的选择：80﹪的聚乙烯树脂都是采用悬浮聚合法，此法工艺过程比

较简单，成本低。乳液聚合法产量减少但未被完全淘汰，原因是它的产品聚乙烯树脂的原始粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊这是悬浮聚合所不能代替的。本体聚合由于工艺问题，难以实现工业化生产，后改为二段法生产，此法的到重视，其产品质量优于悬浮聚合，将来可能代替悬浮聚合。

1．生产单体的原料路线

（1）石油化工原料路线原油经石油炼制得到汽油、石脑油、煤油、柴油

等馏分和炼厂气。

①石油裂解生产烯烃石油裂解过程是沸点350℃左右以下的液态烃，在稀

释剂水蒸气的存在下，于750-820℃高温热裂化为低级烯烃、二烯烃的过程。

裂解气经精制分离得到的主要产品有：乙烯收率25﹪-26﹪丙烯收率16﹪-18﹪ C4馏分收率11﹪-12﹪。

②石油裂解生产芳烃石脑油与管式炉中，820℃下裂解生产芳烃苯、甲苯

和二甲苯

③C4馏分制取丁二烯在石油炼制过程中和液态烃高温裂解过程中都会产

生容易液化的C4馏分，它是丁烷、丁烯和丁二烯组成的混合物。

C4馏分中所含的丁烷、丁烯和丁二烯的各异构体的沸点非常相近，不能用一般的精馏方法进行分离，而是采用在适当的溶剂下萃取精馏的方法，将各组分分离而得到高纯度的丁二烯。常用的溶剂有：二甲基酰胺、乙腈，二甲基亚砜等。

萃取蒸馏用来分离恒沸点混合物或组分挥发度相近的液体混合物的特殊精馏方法，液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的挥发度的差异，是挥发度现对变大的组分可以由精馏塔顶馏出，较小的与加入的溶剂在塔底流出。

（2）煤炭路线煤炭经炼焦生产煤气、氨、煤焦油和煤炭。由煤焦油经分离可得到苯、甲苯、苯酚等。

（3）其他路线自然界存在的植物，农副产品，不仅可以用来提炼单体，还可以利用天然产的高分子化合物为原料，经化学加工得到塑料和人造纤维。

1.自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最为广泛的化学反应之一。主要适用于乙烯基单体和二烯烃的聚合或共聚。自由基聚合所得的高聚物，它们的物理状态与其玻璃化温度有关，Tg﹤T室温常温下为弹性体，用作橡胶，即合成橡胶；Tg﹥T室温常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂。

2.合成方法的选择合成橡胶时，乳液聚合是目前唯一的工业生产方法。

合成树脂时，可以选择自由基聚合的四种方法进行生产。

3.引发剂的种类：（1）过氧化物：过氧化二苯甲酰；偶氮化合物：偶氮二

异丁腈；氧化-还原引发体系：过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系。

（2）水溶性用于乳液聚合和水溶液聚合；油溶性：用于本

体聚合、悬浮与有机溶剂中的溶液聚合。

5.分子量控制与分子量调节剂

（1）影响聚合物分子量的主要因素：聚合物反应温度，引发剂浓度和单体

浓度，链转移剂的种类和用量。

（2）链转移反应：发生向单体、溶剂、杂质以及聚合物分子间。可以利用

它来控制产品的平均分子质量以及分子构型等。例如在

高压法生产低密度聚乙烯时用丙烷、丙烯或H2作为链

转移剂，以控制聚乙烯平均分子质量；生产丁苯橡胶时

加入硫醇作为链转移剂，以控制丁苯橡胶的平均分子质

量。

（3）间歇法聚合过程为何要不断添加链转移剂？

因为在聚合物反应初期链转移剂消耗量较多，所以链转移剂浓度明显降低，因此在聚合过程中如果不继续添加链转移剂，聚合反应初期所得的聚合物分子量低于后期所得，聚合物分子量分布较宽。因此要得到分子量分布较窄的聚合物，在聚合过程中需要不断添加链转移剂。

6.本体聚合生产工艺

⑴主要特点：聚合过程中无其他反应介质，因此工艺简单，省去了回收工序。

⑵应用：生产高压法聚乙烯、PS、PmmA

⑶如何解决散热问题？

工业上为了解决这一问题，在设计反应器的形状、大小时，考虑传热面积等，此外还采用分段聚合即进行预聚合达到适当的转化率，或于单体中添加聚合物以降低单体含量，从而降低单位质量物料放出的热量。

7.悬浮聚合生产工艺

⑴应用：PE树脂、PS树脂、可挥发性PS珠体、苯乙烯-丙烯腈共聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、MMA均聚物以及共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。工业上采用间歇法生产。

⑵悬浮聚合与乳液聚合以水作为连续相的优点：①聚合反应热容易除去②生产