相图知识总结

固相：
D
n2
n
四、典型三元相图的解读及其应用
在掌握浓度三角形基本规则以及结晶过程分析方法的基础上，可以结合实际三元渣系相图进行相图分 析。典型的相图是 CaO-SiO2-Al2O3 和 CaO-SiO2-FeO 两个相图，教学以学生为主，在互动中完成对相图分 析。在分析相图之前，一些分析方法的进一步讲解和总结是必要的。这些方法归纳如下： 1) 化合物稳定性的判定：可初步通过化合物的组成是否在其初晶区进行确认。对二元化合物更准确的判
A' B' C'
A
等比例规则/背向规则
通过浓度三角形某一顶点到对边的任意 直线，直线上各物系点的组成中，其两 旁顶角组分的浓度比相等。
A
直线规则杠杆规则
浓度三角形内有两个物系点 M 和 N 组 成一个新的物系点 O，则 O 点必定落在 MN 的连线上，而且其具体位置可由杠 杆原理确定。
A
C
A'
B' C' O
相图是物理化学研究的核心内容之一，在冶金过程具有非常广泛的应用。由于渣－金接触和反应基本 贯穿冶金的整个过程，因此对钢铁冶金来说，有炼钢即是炼渣的普遍共识，如高炉渣的脱硫、转炉渣的脱 磷、精炼渣的脱硫脱氧、连铸保护渣对铸坯的传热和润滑控制作用，等等，所以对炉渣相图的认识有利于 学生深刻理解钢铁冶金的冶炼、精炼及浇铸过程。由于对炉渣要求发挥的功能不一样，炉渣性能有所差别， 其组成也不尽相同。众所周知，炉渣的性能是由它的组成和温度所决定的，而描述温度与组成的关系正是 相图所研究的对象。由于二元相图基础知识相对简单，学生掌握情况相对较好。但是在钢铁冶金过程中， 为了满足性能要求，炉渣的成分一般都在三元及三元以上，因此三元系相图是多元相图的基础，对学生深 刻认识炉渣的作用具有重要的意义。然而在三元相图的教学过程中，笔者发现，学生普遍反应空间想象困 难，相图解读模糊，尤其是结晶过程分析困难。基于教学过程中学生存在的上述问题，结合作者多年来在 冶金原理教学和科研工作中的实践，从浓度三角形基本规则及相图平面化过程→结晶过程分析基本步骤→ 典型三元相图分析及其在冶金中的应用等几个方面对相图教学过程中应当注意的问题进行了分析和探讨。
(a)具有简共晶体的三元相图
(b)具有一个稳定二元化合物的三元相图 图 1 典型的三元立体相图
(c)具有一个不稳定化合物的三元相图
三、熔体结晶过程的分析[1,3]
熔体结晶过程分析可以显示熔体从高温直至其完全凝固过程的相变化关系，这部分需要学生在充分掌 握浓度三角形的基本规则以及浓度三角形中点、线、面的含义及其判定方法的基础上进行。因此结晶过程 的分析原则、分析方法和基本步骤特别重要。概括起来，主要有以下几个基本原则： 1) 物系点所在的初晶面（结晶面），是最先析出的组元，液相变化方向服从等比例规则和背向规则； 2) 物系点位置不变，改变的是液固相组成，任意时刻，液、固相组成点与物系点共线(直线规则，杠杆规
C
M 1
c Oa
M 2
b
M 3
C
M 1
O M'
M 2
b
M 3
三元相图中一个液相析出 3 个固相，用 于共晶反应的判断，此时 O 点四相共存， 自由度为 0，O 点为无变量点。
B
物系 O 可以吸收远离它的相对物系 M3， 转变成另外两个物系 M1 和 M2。三元相 图分析中，用于包晶反应的判断，即一 个液相与另外一个固相反应生成另外两 个固相。此时 O 点四相共存，自由度为
作者简介：何生平(1976-) , 男, 副教授, 博士, 主要从事冶金原理教学和科研工作。Email heshp@cqu.edu.cn
0.4 和 0.3。相反，如果已知组分 A、B 和 C 的摩尔分数分别 0.3、0.4 和 0.3，则可确定 A'和 B'点，可过 A' 和 B'点分别作 BC 和 AC 的平行线，则交点 O 即是所求组成点。人们为了方便地描述相图，制定了浓度三 角形的一些规则[1,2]，这些规则是立体相图平面化的基础，对于相图的分析具有重要意义，要求学生必须熟 练的掌握，因为后续过程的相图分析，特别是结晶过程分析不过是这些规则的灵活运用。浓度三角形的规 则，列于表 1 中。
则)； 3) 物系点所在的三角形，决定了液相最终消失的四相点（是在包晶点还是共晶点由重心规则和交叉位规
则确定，即该点相邻的三个初晶相是否为物系点所在三角形的三个组元），也决定了最终的固相由该三 角形三个组元组成； 4) 三元相图中，三条边上物系点的分析参照相应的二元系进行。 要求学生熟练掌握具有简单共晶点的三元相图，具有一个稳定二元化合物的相图、具有一个稳定三元 化合物的相图以及具有一个不稳定二元化合物的三元相图中系统点的结晶过程分析，其中以具有一个不稳 定二元化合物的三元相图结晶过程分析较为复杂和典型。根据结晶过程分析的原则，以如表 2 所示的一些 典型点和特殊点作为重点讲解。典型点为液相在三元共晶点或三元包晶点消失的点。还有些特殊点，这部 分学生反而经常分析错误，比如表中系统点 n，正好在在二元包晶线上，当该点冷却的时候，是 L→D，而 不是 L+A→D，因为此时没有先行析出的 A，故而没有包晶反应的发生。还有系统点 P，刚好在包晶点上， 此时由于没有 A 的析出，故没有 L+A→D＋C 发生，而是 L→D＋C。另外，在浓度三角形三边上的点，则 在相应的二元系上进行，不会存在第三个组元，而部分学生分析的结果是结晶终点在三元包晶点或三元共 晶点，这显然是错误的，对这些特殊点要求学生引起充分重视。通过结晶过程分析的教学可以培养和训练 学生的逻辑思维能力。
定方法应当是由切线规则来确定其在三元系中的稳定性； 2) 三角形划分的原则：稳定化合物及其组分之间实线连接；而与不稳定化合物之间用虚线连接；不相邻
初晶区组成点不能连接；连接线不能互相交叉，四边形连线的确定可通过实验和热力学计算判断物质 能否平衡共存的方法进行；N 个无变量点，可以化分为 N 个三角形，每个三角形都适用于浓度三角形 规则和性质； 3) 相界线的性质由切线规则确定； 4) 共晶点和转熔点的判定由重心规则和交叉位规则确定。
教学过程中，可以具有简单共晶点的三元相图、具有一个二元稳定化合物的三元相图以及具有不稳定 二元化合物的三元相图等三类典型相图为重点(见图 1)[1]，讲述立体图平面化过过程中浓度三角形内点、线、 面的形成过程及其含义。主要包括点（二元共晶点、二元包晶点、三元共晶点、三元包晶点），线（共晶 线、包晶线、等温线、连接线），面（初晶面）。在这部分教学过程中，采用多媒体教学可以将复杂的相图 分析直观化，有利于学生理解并增强学生的学习兴趣，同时也有利于学生对立体相图平面化后的分析。在 教学过程中，重点要求学生熟练掌握三元共晶点和三元包晶点的判定方法(依据重心规则和交叉位规则来进 行判定)、共晶线和包晶线的判定原则(依据切线规则)、稳定化合物和不稳定化合物的判定(依据化合物的组 成是否位于其初晶区)以及连接线规则(依据化合物的稳定性)。
系点连成的三角形物理中心，其具体位
A
置可通过连续两次使用杠杆规则确定。
交叉位规则
重心规则特例，是指浓度三角形内，组
成为 M1、M2 和 M3 的 3 个物系混合，得
到新的物系 O，O 位于三角形 M1M2M3
外，且在 M3M2 和 M3M1 延长线范围内。
具体位置仍然可以通过两次使用杠杆规
A
则求得。
A
h2
h
液相: l L→A
l1L+A→D
L→D+C P(LP+A=C+D)
E(LE =B+C+D)
固相: A
l2
l3(A=0) l4
l
液相: mL→A
L→A+C
m1
L→D+C P(LP+A=C+D)
E(LE=B+C+D)
固相: A
m2
m3(A=0) m4
m
n点 液相： n L→D n1 L→C+D E(LE=B+C+D)
表 2 具有一个不稳定二元化合物的三元相图中典型及特殊系统点结晶过程描述
系统点结晶过程
相变化
液相： a L→B
L→B+D
a1
E(LE =B+C+D)
固相：
B
a2
a
液相： b L→A
b点
b1 L→A+C P(LP+A =C+D)
固相：
A
液相： c L→A
b2
b
c点
L+A→D
b1
P(LP+A =C+D)
1、CaO-SiO2-Al2O3 系相图
CaO-SiO2-Al2O3 相图是钢铁冶金渣系中最重要的相图，因为冶金渣系大都以此为基础，因此对该相图 研究较多，是最为完善的相图之一。 (1) 化合物的稳定性：研究化合物的组成是否处于其所在的初晶区，确定化合物的种类： ●两个三元稳定化合物：CAS2=CaO·Al2O3·2SiO2(钙斜长石)；C2AS=2CaO·Al2O3·2SiO2(铝方柱石) ●五个稳定的二元化合物：CS=CaO·SiO2；C2S=2CaO·SiO2；C12A7=12CaO·7Al2O3；CA=CaO·Al2O3；
固相：
A
c2
c
液相： f L→A f1L+A→D f2 L→D f3L→D+C E(LE =B+C+D)
固相： A
D
f4
f
g点
液相： gL→A g1L+A→D g2L→D g3L→D+B E(LE =B+C+D)
固相： A
D
g4
g
液相 ：h L→A
h点
h1 L→A+C P(LP+A =C+D)
固相：
B
0，O 点为无变量点。
二、三元相图的平面化过程
前已述及，表示凝聚相体系组成和温度关系的三元相图，是在浓度三角形基础上竖起温度坐标轴构成 的三棱柱体图。虽然这种空间相图能够直观而完整地表示三元系相平衡关系，然而绘制及应用均不方便。 正是由于立体相图分析存在复杂和不便，因此需要对立体相图进行平面化处理。处理的基本思路是：将立 体相图中的液相面、二元共晶线、三元共晶点等相图的结构组成单元垂直投影到浓度三角型上，使空间的 相平衡关系转移到平面上来。同时可用一系列间隔相同、平行于底面的等温平面去切割立体相图，再把这 些等温面与立体相图中液相面、共晶线等的交线或交点投影到浓度三角形上，即所谓的等温线。
冶金专业《冶金原理》课程“三元系相图”教学探讨
何生平 董凌燕 重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044
摘要：相图是物理化学研究的核心内容之一，在冶金过程具有非常广泛的应用，是冶金原理最重要的基础 内容之一。和活度一样，它也是冶金原理教学的重点和难点。论文针对教学过程中学生普遍反映的空间想 象困难、相图解读模糊、结晶过程分析混乱的问题，从三元相图基础－浓度三角形基本规则及相图平面化 过程→结晶过程分析基本步骤→典型的三元相图及其在冶金中的初步应用等几个方面对教学过程中应当 注意的问题进行了分析和探讨。为了提高教学效果，适当的多媒体教学有利于学生直观了解相图的相关分 析过程，而实例分析则可加深学生对相图的认识和重视相图的学习，从而培养和提高分析问题及解决问题 的能力。 关键词：教学 三元相图 浓度三角形 结晶过程
0.0
C
1.0
0.2
A'
0.4
0.8
B"
0.6
0.6
C"
0.8
0.4
Oቤተ መጻሕፍቲ ባይዱC'
0.2
规则名称/含义 等含量规则
1.0
A
0.0
0.2
0.4 B' 0.6 A" 0.8
mole fraction
0.0
1.0 B
图 1 浓度三角形中组成点或组成点浓度的确定方法
表 1 浓度三角形的规则 示意图
C
意义/应用
平行于一条边的直线上所有点所含对应 顶角组分的浓度相等。
C
N O M
B
三元系的物系点 A'在冷却过程中开始
析出 C，继续冷却时，剩余液相将沿 CO
延长线变化，并不断析出固相 C，液相
组成的变化方向总是背离 C，称为背向
B
规则。
相图分析时，如果知道一个系统点和液 相(固相)点，则与之平衡的固相(液相) 点就可以确定。
B
重心规则
浓度三角形内，已知质量和组成为 M1、 M2 和 M3 的 3 个物系点或相点，混合形 成一个新的物系点 O，则 O 位于三个物
一、浓度三角形的基本规则
根据吉布斯相律，体系的自由度 f=C-Φ+2，其中 C 为体系独立组分数，Φ为相数，对于炉渣这类凝聚 态体系，压力影响不大，于是 f=C-Φ+1。对三元系来说，相数Φ至少为 1，则自由度 f 最大为 3，表明体 系有 3 个独立的变量：温度和任意两个组分的浓度。也就是说，为了完整显示三元系相图，必须采用三维 空间来描述，即用浓度平面和与之垂直的温度坐标来确定相图。为了在平面上同时反映三个组分的变化， 组元浓度采用等边三角形即浓度三角形来表示，浓度可以是质量分数，也可以是摩尔分数。如图 1，在等 边三角形内根据已知体系位置确定三组分的浓度组成或根据三组元的浓度确定体系在三角形中的位置，常 用的方法是平行线法，即在等边三角形内通过系统点作三条平行于各边的直线，该直线在边上所截取的线 段长度分别代表该平行线所对应顶角组分的浓度。比如通过图中 O 点作平行于 BC、AC 和 AB 的三条平行 线 A'A"、B'B"和 C'C"，则线段 CA'或 BA"的长度 0.3 即为 A 的摩尔分数，同理 B 和 C 的摩尔分数分别为