催化剂工程考试

1催化剂的概念、特征与活性的衡量，表示方法，典型催化剂如双功能重整催化剂的组分和作用等；双功能重整催化剂中脱氢功能由金属元素提供，异构化反应功能由卤素提供。

催化剂是可以改变化学反应速度，而不改变反应的标准自由焓变化的一类物质。

.催化剂是不能改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质。

特征：通过改变反应历程改变反应速度,能减小活化吉布斯自由能，提高反应速度;只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置;只能加速热力学上可以进行的反应;对加速反应具有选择性活性衡量：转化率是常用的比较催化剂活性的量。

转化率越高，催化剂的活性越大。

在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都相同。

转换频率：指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数，作为真正催化活性的一个基本度量。

催化剂的表示方法1、用“/” 来区分载体与活性组分如：Ru/Al2O32、用“-”来区分各活性组分及助剂Pt-Sn/Al2O3双功能催化剂其催化过程包含了两种或两种以上不同反应机理，催化剂也具有不同类型的活性位。

例如，催化重整的Pt/A12O3催化剂，Pt属于氧化还原机理类型，A12O3属于酸碱催化机理类型。

重整催化剂重整催化剂具备脱氢和裂化、异构化两种活性功能。

一般由一些金属元素提供环烷烃脱氢生成芳烃、烷烃脱氢生成烯烃等脱氢反应功能，也叫金属功能；由卤素提供烯烃环化、五员环异构等异构化反应功能，也叫酸性功能。

如何保证这两种功能得到适当的配合是制备重整催化剂和实际生产操作的一个重要问题。

2催化剂的反应性能和比活性等概念，活性评价参数的选择等；催化剂的宏观结构包括哪些研究内容；工业过程中优先选用多相催化剂的原因反应性能：催化剂的活性，选择性，稳定性。

比活性：对于固体催化剂，与催化剂单位面积相对应的活性称为比活性a=k/S k为催化剂反应速度常数，s为表面积或活性表面积。

催化剂的比活性只取决于它的化学组成与结构，而与其表面大小无关。

因此催化研究中常采用比活性评选催化剂。

固体催化剂包括：主催化剂（活性成分），共催化剂（同时起催化作用，缺一不可），助催化剂（结构型调变型扩散型毒化型），载体（分散作用稳定化作用支撑作用传热和稀释作用助催化作用）工业过程中优先选用多相催化剂的原因：可以在严格的反应条件和高温下进行、应用范围较宽、催化剂的稳定性较高、催化剂循环使用过程简单。

3金属的晶体结构、分散度的概念；金属催化剂的2 种失活机理；环境友好催化剂及其典型应用实例；金属的晶体结构包括（面心立方晶格、体心立方晶格和六方密堆晶格）分散度：指催化剂表面上暴露出的活性组分的原子数占该组分在催化剂中原子总数的比例金属催化剂的2种失活机理：（1）催化剂的结焦，轻质C5馏分中含有共轭二烯烃和炔烃等结焦前驱体，反应时容易经聚合及脱氢反应而结焦，结焦物覆盖在催化剂表面和沉积在孔道内，降低催化剂的活性。

（2）硫中毒，原料中的硫与催化剂活性金属作用生成没有加氢活性的硫化物，使催化剂活性部分损失。

实例：汽车尾气净化催化剂中主要用于CO和烃氧化的金属组分是Pt和Pd,，用于NOX还原的金属组分是Rh和Pd、晶体缺陷、Schottky 缺陷等4机理选择性：不同催化剂对特定的反应体系有选择性扩散选择性：催化剂因催化剂结构不同导致选择性本征选择性表观选择性本征选择性：用真实反应速率常数比表示的选择性因素表观选择性：用表观速率常数比表示的选择性因素。

（选择性S =已转化目标产物的主要反应物摩尔数/已转化的主要物料的总摩尔数产率=选择性*转化率s=k1/k2）5催化反应的分类均相催化反应（指反应物和催化剂居于同一相态中的反应）（二氧化硫+氧气在氮氧化物催化下生成三氧化硫）多相催化反应（指反应物和催化剂居于不同相态的反应。

）（酸催化的烯烃聚合）酶催化反应（同时具有均相和非均相反应的性质）既可以看成是反应物与酶形成了中间化合物，也可以看成是在酶的表面上首先吸附了反应物，然后再进行反应。

例如尿素酶催化尿素，使之水解为氨和二氧化碳。

6工业催化剂的衡量指标；催化剂的强度和提高措施等；催化剂的稳定性的含义等工业催化剂性能的评价指标:活性、选择性、寿命、价格、环保性能固定床催化剂用抗压碎强度衡量，流化床催化剂用磨损强度衡量。

抗压碎强度的测定：将单个催化剂颗粒置于特定活塞芯下，逐渐加压至颗粒破碎，活塞芯所加压力。

需据颗粒形状分别进行侧向和轴向测试。

磨损强度的测定：模仿流化床气流条件测定。

将一定量催化剂装入流化塔内，从塔底送入净化空气，催化剂在塔内流化一定时间后，测磨损后剩余催化剂的量，将其除以初始装入催化剂的量，得磨损强度。

催化剂稳定性：化学稳定性耐热稳定性抗毒稳定性（对有害杂质毒化的抵抗能力）机械稳定性（抵抗摩擦、冲击、重压、温度等引起的种种应力的程度）7分子筛的概念及微孔分子筛、介孔分子筛和大孔分子筛的划分；沸石的概念及其结构的修饰方法分子筛：因孔道均匀，其孔径与一般分子大小相当而得名，如天然或合成沸石、炭分子筛、微孔玻璃、某些有机高聚物和无机薄膜等。

2nm以下为微孔，具有规则的微孔孔道结构的物质称微孔化合物或分子筛；孔道在2-50nm之间称介孔，具有有序介孔孔道结构的物质称介孔材料；孔道尺寸大于50nm属于大孔。

沸石具有铝硅酸盐所搭建的四面体骨架结构，按照一定规律作周期性的三维排列。

四面体中心有一个Si或Al原子，化学通式：Me x/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O其中，x,y表示Al和Si原子数目，Me是金属阳离子，n是金属离子的价态，m是水分子数目，括号内是晶体的单位晶胞。

沸石分子筛硅铝比为1-5。

硅铝比对骨架催化性能的影响:硅铝比高主要表现在抗热、抗水蒸气、抗酸能力强。

在分子筛的晶体结构中，硅铝比增加后，相邻两个铝原子间的距离就增加，相应地，阳离子密度就减小，就减小了阳离子的电场屏蔽作用，从而加强了静电。

因此在正碳离子型反应中，分子筛的催化活性在一定铝硅比范围内随铝硅比的增加而上升。

8分子筛的择形催化及其分类催化选择性主要取决于分子筛的孔径和相关分子的相对大小,该情况称择形催化。

可能原因：一种是由空腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的质量传递选择性，另一种是催化反应过渡态空间限制引起的过渡态选择性，称之“窗口”效应分子筛的择形催化可分为反应物择形、过渡态择形和产物择形三种形式。

（1）反应物择形催化：反应中起反应的分子因为几何结构或分子链长度而不能扩散进入分子筛空腔中，无法利用其内表面发生反应时，只有线度小于其内孔径的分子才能进入其中进行催化反应。

（2）过渡态（中间产物）择形催化按过渡态理论，某些反应的反应物或产物分子都不受到孔口大小择形作用，但其中间需经历的过渡态却要求有足够的内孔尺寸或笼空腔，否则反应将无法进行,即过渡态择形。

这种情况下，晶穴起到了几何学抑制作用，即择形，其他情况都主要是晶孔择形。

（3）产物择形催化指反应生成的产物分子大小相对于分子筛催化剂的孔径太大，而不能从分子筛的内孔窗口扩散出来。

9物理吸附和化学吸附态的区别；化学吸附态及其研究对催化作用的意义。

物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚（由电介质促成的聚集）和液化过程。

化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。

物理吸附与化学吸附的区别:物理吸附由表面质点和吸附分子间的分子力引起。

具体地是由静电力、诱导力、色散力等三种范德华力。

物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了，不能对分子起到活化作用。

非极性分子无偶极，但由于电子的运动，瞬间电子的位置使得原子核外的电荷分布对称性发生畸变，正负电荷重心发生瞬时不重合，因而产生瞬时偶极。

色散力是非极性分子间因瞬时偶极作用而引起的一种分子间力。

应用：测表面积和孔径分布。

化学吸附由催化剂表面质点吸附分子间的化学键力引起，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型、共价型、自由基型、络合型等新的化学键。

吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。

这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。

因此，化学吸附是多相催化的必经步骤。

应用：测活性表面积、测催化剂的金属分散度、测催化剂的酸性质、解释动力学等。

化学吸附态：指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。

化学吸附态及吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。

意义：化学吸附态决定产物，反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用。

10催化剂的织构性质；各种多孔催化剂吸附等温线的识别，滞后环的含义和产生原因等。

催化剂孔结构：固体催化剂是具有发达孔隙结构的颗粒集合体，其孔结构不同，反应物在孔中的扩散情况和表面利用率都会发生变化，从而影响反应速度。

孔结构对催化剂的选择性、寿命、机械强度和耐热等都有很大影响。

因此，研究孔结构对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义。

孔的类型：交联孔通孔闭孔盲孔。

催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有细孔体积的总和。

每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为比孔体积，或比孔容，以Vg表示。

孔隙率:催化剂内孔的体积与颗粒总体积的比.孔分布测定方法：气体吸附法：可以测定半径小于20-30nm的中孔孔径分布和大于0.3nm微孔孔径分布；压汞法：测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分部。

I型等温线（Langmuir等温线）对含微孔的活性炭、硅胶和沸石等材料很常见的，对非孔性吸附剂较少见。

单层可逆吸附过程，在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。

II型等温线（s型等温线〕与IV型等温线一样，在低P/P0区都有拐点B，拐点B相当于单分子层吸附的完成。

常称S型等温线，在自由表面和大孔固体（>50nm）的准自由表面上发生的多分子层可逆吸附过程。

在低P/P0区曲线凸向上或向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。

III型等温线在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B；较少见，是非孔或大孔材料的多分子层吸附, 吸附剂和吸附质相互作用很弱。

吸附质对固体不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附。

IV型等温线开始部分即低P/P0区，与II型等温线类似凸向上。

在较高P/P0区，吸附明显增加，可能是发生了毛细管凝聚的结果。

可能观察到滞后现象,即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。

中孔（2-50 nm）固体最普遍出现的吸附行为，多数工业催化剂属于这种类型。

V型等温线有吸附质与吸附剂之间作用微弱的特点，在高压区又表现出有孔填充。

很少遇到，而且难以解释。

滞后环：在多孔催化剂上吸附等温线常常存在所谓滞后环，IV型的等温线。