山大考研复试知识点之高分子化学

高分子化学

高分子的基本概念：

高分子与聚合物是同义词。高分子由许多结构单元通过共价键重复键接而成，分子量高达104-107.结构单元数定义为聚合度，高分子的分子量是聚合度与结构单元分子量的乘机。单体是合成聚合物的化合物，通过聚合反应，转变成结构单元，进入大分子链。

聚合反应分类：

1、按单体-聚合物结构变化分类：

缩聚、加聚、开环反应

2、按聚合机理分类：

逐步聚合、连锁聚合

合成树脂和塑料、合成纤维、合成橡胶统称为三大合成材料。

大分子形状：

大分子有线性、支链型和体形等形状。

线性和支链型聚合物由2-官能度单体来合成，其性能特征是可溶可熔，属于热塑性。

交联聚合物可以看作是许多线形大分子由化学键连接而成的体形结构。交联程度浅的体形结构，不溶不熔，适当溶剂可使其溶胀；交联程度深的体形结构，受热不再软化，也不易被溶剂溶胀，而成刚性固体。

缩聚和逐步聚合

几乎全部缩聚都属于逐步聚合机理，而且逐步聚合的绝大部分也属于缩聚。

线性缩聚反应机理：

线形缩聚和成环是竞争反应，有成六元环倾向的单体不利于线性缩聚（成环是单分子反应，低浓度有利于成环；缩聚则是双分子反应，高浓度有利于线形缩聚）。线性缩聚具有逐步机理特征，有些还可逆平衡。

逐步特征反映在：缩聚过程早期单体聚合成二、三、四聚合等低聚物，低聚物之间可以进一步相互反应，在短时间内，单体转化率很高，集团的反应程度却很低，聚合物缓慢增加，

直至反应程度很高（>98%）时聚合度才增加到希望值。在缩聚过程中，体系由分子量递减的系列中间产物组成。对于平衡常数较小的缩聚反应，需加温减压，促使反应向缩聚物方向移动，提高反应程度，保证高聚合度。

单体纯度高和两集团数相等是获得高分子缩聚物的必要条件。

线形缩聚物的聚合度：

影响缩聚物聚合度的因素有反应程度、平衡常数和基团数比，基团数比成为控制因素。逐步聚合的实施方法：

1、熔融聚合。在单体和聚合物熔点以上进行的聚合，相当于本体聚合，只有单体和少量催

化剂，产物纯净。

2、溶液聚合。单体加催化剂在适当的溶剂中进行的聚合。所用单体一般活性较高，聚合温

度可以较低，副反应也较少。溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合。3、界面聚合。将两种单体，分别溶于水和有机溶剂中，配成互不相溶的溶液，聚合就在界

面处进行。

4、固相缩聚。

重要缩聚物及其他逐步聚合物：

聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、环氧树脂、酚醛树脂

环氧树脂的合成（在碱催化条件下，双酚A和环氧氯丙烷先缩合成下列低分子中间体）

酚醛树脂（苯酚和甲醛）

加聚和连锁聚合

连锁聚合按活性中心的不同，可以分为：自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配

烯类单体对聚合机理的选择性：

1、电子效应（诱导效应和共轭效应）

诱导效应：电子云密度，取代基的供、吸电子性。

共轭效应：由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化。

乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应将改变双键的电子云密度，影响到活性种的稳定

在高温高压苛刻条件下进行自由基聚合，或以特殊络合引发体系进行配位聚合。

带有共轭体系的烯类，电子流动性较大，易诱导极化，能按上述三种机理进行聚合。2、位阻效应

一、自由基聚合

自由基聚合机理

1、链引发

第一步：引发剂I分解，形成初级自由基.

第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基。

第一步引发剂分解是吸热反应，活化能高。第二部是放热反应，活化能低，反应速率大，与后继的链增长反应相当。

2、链增长

单体自由基打开烯类分子的π键，加成，形成新的自由基。新自由基的活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基。

链增长反应有两个特征：一是强放热；二是活化能低，增长极快，速率难以控制，随机终止。因此，体系由单体和高聚物两部分组成，不存在聚合度递增的中间物种。

3、链终止

自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。双基终止有偶合和歧化两种方式。

4、链转移

链自由基还有可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，将电子转移给失去原子的分子而成为新自由基，继续新链的增长。

自由基向低分子链转移的结果，将使聚合物分子量降低。向大分子转移一般发生在叔碳原子的氢原子或氯原子上，结果是叔碳原子带上独电子，进一步引发单体聚合，就形成了支链。

引发剂的种类

1、偶氮类引发剂：偶氮异丁腈（AIBN）

可利用氮气放出的速率来测定其分解速率。

2、有机过氧类引发剂：过氧化二苯甲酰（BPO）

BPO按两部分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即能引发聚合；无单体时，容易进一步分解成苯基自由基，并析出二氧化碳，但分解不完全。

3、无机过氧类引发剂

过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵，是这类引发剂的代表，具有水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合。

4、其他引发作用

热引发聚合、光引发聚合、辐射引发聚合

凝胶效应

自动加速现象主要是体系黏度增加所引起的，因此又称为凝胶效应。

加速的原因可以由链终止受扩散控制来解释。转化率达一定程度以后，黏度增大，链终止反应受阻，活性端基甚至被包埋，双基终止困难，链终止速率常数k t下降，自由基寿命延长。而链增长速率常数k p变动还不大，由引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程

可知，反应速率R加速显著。

自动加速的条件：（1）自由基聚合（2）单体浓度高于某一值（3）转化率高于某一值自动加速的后果：（1）自动加速过早，最终转化率降低，产率也降低。（2）自动加速过程放出大量的热。

自由基共聚物的类型：

无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物

竞聚率r：

将均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率。

单体和自由基活性：

取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应对单体活性和自由基活性、竞聚率均有影响。共轭效应使自由基活性显著降低。自由基活性愈小，则其单体活性愈大。极性相近的两单体，接近理想共聚；极性相差很大的两单体，容易交替共聚。1，2-双取代烯类单体因位阻关系不能均聚，却可与单取代烯类单体共聚。

二、配位聚合（乙烯、丙烯）

Ziegler-Natta引发剂

1、重大意义

可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合，并形成立构规整聚合物，赋予其特殊性能，如高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚苯乙烯等。

2、从早起用于乙烯聚合的TiCl4-Al(C2H5)3和用于丙烯聚合的TiCl4-Al(C2H5)2Cl，发展到由ⅣB-ⅧB族过渡金属化合物和ⅠA-ⅢA族金属有机化合物2大组分配合的系列。其中以钛系为代表的非均相引发体系用于乙烯、丙烯的立构规整聚合，而以钒系为代表的均相体系则用于乙丙橡胶的合成。

茂金属引发剂

由五元环的环戊二稀基类（简称茂），ⅣB族过渡金属（Zr、Ti或Hf）、非茂配体三部分组成，有普通结构、桥链结构、限定几何构型配位体结构三种，使用时须加甲基铝氧烷MAO作助引发剂。茂金属催化剂可用来合成多种立构规整的单烯烃聚合物。

开环聚合

主要的单体有环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等。与缩聚相比，大部分开环聚合物属于杂链高分子，与缩聚物相似。与烯类加聚相比，开环聚合并无副产物产生，聚合物与单体的元素组成相同，貌似加聚反应。