磷化膜影响因素

磷化膜影响因素

磷化温度对磷化膜的成膜影响最大，其次是磷化液酸比，磷化时间对磷化膜的成膜

影响最小磷化温度

提高磷化温度可以加快磷化速度，提高磷化膜的附着力、硬度、耐蚀性和耐热性，而且

较高的磷化温度能够促进金属溶解并加速磷酸盐的水解反应，加快成膜速度［3 ］。但在高温条件下，Fe2+易被氧化成Fe3+而沉淀下来，使溶液不够稳定。且在磷化过程中升高温度会使部分磷酸盐水解，所以磷化温度的升高有一定的限度。

磷化膜的生成反应速率可表示为

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反应速率常数K越丸.虜膜时间越短口

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酸比：总酸度和游离酸度

溶液的总酸度取决于马日夫盐的含量，提高总酸度能加速磷化反应，使磷化膜薄而细致。若总酸度过高，则溶液中易出现乳白色沉淀，且磷化后膜层过薄，易起黄锈。若总酸度过低, 则磷化速度缓慢，膜层厚而粗糙，磷化膜的附着力不强，并存在空白。

游离酸度取决于磷酸的含量。如果游离酸度过高，则工件表面发黑，使磷酸离解受阻，铁在溶液中溶解变慢，不利于磷化膜的形成，从而导致磷化时间延长，磷化膜晶粒粗大多孔且耐蚀性降低。如果游离酸度过低，则磷化膜变薄，甚至没有磷化膜。

磷化时间

对膜层厚度及空隙率有影响

图：磷化时间与孔隙率的关系曲线------------------------------------------- 1

Fe2+含量控制起决定性作用，过高则磷化膜晶粒粗大多孔、Fe2+含量上升快、磷化时间延长,而

偏低会使磷化膜变薄或不能成膜。严格控制Fe2+的过快增多是磷化溶液维护的关键之

一。控制酸度比及NO-3 与H2PO-4 的最佳比例、适量添加铬合稳定剂如酒石酸等都能有效控制Fe2+过快升高，且有利于减少磷化沉渣生成、提高磷化膜层质量。若Fe2+含量超过允许

范围,则磷化沉渣会增多,磷化膜质量劣化。 ----------------------------------- 174试验证明磷化液中Fe2+的最佳含量为 1.5~3. 0 g/L。--------------------------- 176

磷化工艺发展现状

磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国CharlesRoss于1869年获得的

专利现在磷化处理技术已广泛应用于汽车、船舶、军工、电器、机械等领域，其主要用途是防锈、耐摩减磨、润滑、涂漆底层等,从而较好解决了钢铁在环境中的腐蚀问题。随着磷化

技术的进步,现代磷化正朝着低温节能、工艺简便、投资耗料少、无毒无污染的方向发展，

如磷化温度由原来的高温（＞85e）逐步降低到中温乃至室温（＜30e），磷化处理时间由最初的几个小时缩短到目前的几分钟。磷化处理方式也从开始的纯浸渍法发展到喷淋法、馄除法以及浸喷馄混和法的自动化生产，磷化体系则由当初的单元体系（只有铁一种金属离子）发展到今天的多元体系（同时含有铁、锌、锰、镍、钙等多种金属离子）磷化添加剂从无到有,大大改善了磷化膜的质量，提高成膜速度,已成为磷化液中不可缺少的成分"时至今日,新技术新工艺

逐渐取代了旧技术旧工艺，还出现了常温“四合一” 磷化处理液，多功能磷化处理液能减少处理工序,降低劳动强度,但在膜的致密性和防腐性方面需进一步的改善和提高。黑色金属的黑化和磷化相结合，在金属表面生成起到修饰、防护的作用共生膜，有着广阔的应用和推广价值。

磷化膜能够提高漆膜或其他有机涂料与金属的结合力及防护性,其主要原因,大体上可归

纳如下：

（1）磷化膜能够把金属基材表面的活性转化到最小的程度,把以后的腐蚀反应降到最低限

度；

（2）磷化膜能给金属提供一个“粗糙面” ，给油漆或其它有机膜提供一个很好的咬合力,增强其附着力；

（3）由于磷化过程除去了工件表明的各种无机污染物,如金属屑,轻微氧化物以及其它污物

等,减少了影响附着力的内在不利因素；

(4) 磷化膜作为一种屏障，终止了有机层与基体金属之间的化学反应，如皂化等；

⑸磷化膜为金属表面各点提供一个同等的电化学电位，抑制了任何局部的阴极和阳极的

“点腐蚀”，从而消除了电化学腐蚀区，减少了电化学腐蚀；

(6)由于磷化膜能够提供一个同等的电化学电位，因此也抑制了漆膜或其它有机膜下面的腐蚀扩张，这应归于磷化膜的绝缘性•当未经磷化处理工件表面的金属或非金属涂层破损以后，基体金属裸露出来，在这些部位形成了微电池"由于在膜下形成的电解质及金属的导电性！膜与金属之间的毛细现象，金属开始腐蚀并向各方向扩张，结果在膜下边形成腐蚀气泡”如果

金属是经过磷化处理的，由于其它部位的金属被牢固地吸附在基体上的磷化膜所绝缘，因此其腐蚀过程仅限于损坏面，并且防止了电解质水平方向扩展，膜下的腐蚀受到了限制。

总之，和其它各种转化膜相比，磷化膜作为保护膜是最有利的，在某种情况下，其防护性大于金属镀层。2随着社会对健康及环保要求的不断提高，从环境、能源等各个方面考虑，对磷化技术提出了更高的要求，其发展趋势如下：

(1) 绿色磷化液：即无毒低能耗清洁的磷化液，如无亚硝酸盐磷化、无镍磷化、无铬磷化、稀土磷化。

(2) ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 多功能磷化液：“三合一”、“四合一”磷化液，从而减少了磷化工序。----------------------- 22

(3) 由中温磷化液转向常温(低温)磷化液。

磷化成膜的步骤：

第亠步，廊的浸蚀与促进剂氧化过稈

[门酸的漫惊使革体系令届表面/T锻度降低；

Fe-2e f Fe:*

2才 + 20->2[11]»对(L1> (ii)促遊剂加速’

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式中[O]为促进剂(氧化剂)，[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应(1.1)的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降•同时也将溶液中的Fe+2 氧化成为Fe3+.。

第一步.除酸根逐步离解过程

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噩醱盐沉讹与水分子一起形成磷优晶核，晶核雉续怏大成为磷化晶粒*无數个聶粒黑住堆集应碑第匹步.磷酸盐沉淀终止反应过挣