糠醛生产工艺技术及展望

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第23卷第4期2010年8月
濮阳职业技术学院学报
Journal of Puyang Vocational and Technical College
Vol．23No．4
Aug．2010
商矛商收稿日期：2010－03－08作者简介：徐（1968－），男，河南范县人，濮阳职业技术学院石油化工与环境工程系应用化工技术专业教研室主任，
副教授。

矛糠醛生产工艺技术及展望
徐1
，肖传豪1，于英慧2
（1．濮阳职业技术学院，河南濮阳457000；2．河南中原大化集团有限责任公司，河南濮阳457000）
摘
要：以植物为原料，经酸性水解制糠醛是现行唯一的工业化生产方法。

糠醛的原料非常广泛，且为可再生资源，有着很好的
发展前景。

目前，
酸性水解生产糠醛工艺分一步法和两步法，我国糠醛生产厂家95%采用硫酸催化法，现以硫酸催化法为例介绍糠醛生产过程。

发展两步法糠醛生产工艺，是糠醛工业的必然发展趋势。

无论是一步法还是两步法，糠醛的收率最高只能达到70%左右，
一些技术问题需要研究和探索。

关键词：糠醛；生产工艺；三废处理；技术展望中图分类号：O622．4
文献标识码：A
文章编号：1672－9161（2010）04－0150－03
糠醛又名呋喃甲醛，属于杂环的呋喃族醛类，常温下是无色透明的液体，且有苦杏仁味，工业品略显淡黄色。

糠醛最早发现于1832年，于1922年实现了工业化生产，广泛应用于农药、医药、石化、食品添加剂、铸造等多个生产领域。

以植物为原料，经酸性水解制糠醛是目前唯一的工业化生产方法。

糠醛的主要原料是玉米芯、棉籽壳、
甘蔗渣、糠麸皮或农作物秸秆等。

其中以玉米芯的出醛率较高，理论出醛率为19%，可以充分利用玉米芯生产糠醛。

脱粒后的玉米籽与玉米芯的质量比约为2:1，玉米芯作为糠醛的主要原料有着丰富的来源。

目前，
具不完全统计，国内糠醛的生产总量约为30万吨/年，国内有300多个生产厂家，绝大部分都以玉米芯为原料，主要分布在河南、山东、吉林等玉米主产区。

由于市场变化较大，受市场供给的影响，产量和价格波动较大，糠醛的价格在1300 5000元/吨浮动。

一、糠醛的性质
糠醛又名呋喃甲醛，属于杂环的呋喃族醛类，分子式为C 5H 4O 2，糠醛的结构式为，该结构看作是呋喃分子上引入醛基构成，这种独特的化学结构，可以通过氧化、氢化、氯化、消化及缩合等反应，生成很多化工产品，广泛应用于农药、医药、石化、食品添加剂、铸造等生产领域。

糠醛在常温下是无色透明的液体且有苦杏仁味，工业品略显淡黄色。

糠醛的化学安
定性比较差，在空气、光线、温度的作用下易发生氧化，颜色逐渐变深，特别是在受热超过220ħ时发生分解生成胶质，并缩合成焦碳。

糠醛在氧化时生成糠酸，而在有机酸存在下加速氧化。

在有醋酸存在下，苯胺与糠醛作用生成鲜红色物质，此反应在生产中用来检验油品中是否含醛，糠醛冷却器是否含醛，糠醛冷却器是否漏损的依据。

糠醛是许多有机化合物的良好溶剂，当温度不大于28ħ时，储存较为安全，属一级易燃品，储运时应尽量避免与盐酸接触，否则会发生燃烧事故。

二、玉米芯一步法制糠醛的生产工艺
糠醛的生产方法，根据水解和脱水两步反应是否在同一个水解锅内进行分为一步法和两步法。

糠醛是由多缩戊聚糖在酸作用下水解生成戊糖，再由戊糖脱水环化而成。

其中第一步水解反应速度很快，且戊糖收率很高，而第二步脱水环化反应速度较慢，同时还有副反应发生。

为了提高收率，抑制生成的糠醛发生副反应，通常采用汽提、溶剂萃取等操作将生成的糠醛及时从体系中移出。

近十几年，人们又开发了利用超临界CO 2萃取移出糠醛的新方法。

到目前为止，工业中一般采用汽提的方法移出生成的糠醛，溶剂萃取的方法也有应用。

一步法因其设备投资少，操作简单，在糠醛工业中得到了广泛应用。

我国糠醛生产厂家95%采用硫酸催化法，少数采用盐酸催化法。

现以硫酸催化法为
火火O －CHO
要工艺流程见图1。

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两步法生产糠醛，优点在于原料中的木质纤维素在戊聚糖水解过程中不发生反应，经分离后可以用来生产其他化工产品，使原料得到综合利用。

但两步法工艺较为复杂，设备投资高，第二步脱水工艺条件不成熟，在工业生产中目前未得到应用。

随着糠醛工业的发展，以及原料综合利用要求的提高，发展两步法糠醛生产工艺，分离原料中的纤维素和半纤维素并分别加以利用，是糠醛工业发展的必然趋势。

无论是一步法还是两步法，糠醛的收率最高只能达到70%左右。

针对这种情况，许多研究人员对糠醛的生产工艺进行了研究和探索，其中，Karl J．Zeitsch的研究最为重要。

他对比了生产糠醛的工业过程和原料中糠醛含量的分析过程，分析了两过程中糠醛收率差异的原因，并提出了一些解决的方法。

在原料中糠醛含量的分析方法中，糠醛收率为100%，这是因为在分析过程中反应物始终保持沸腾，在有少量糠醛生成时，即能存在于汽相中，由于汽相中没有氢离子存在，而木糖及其中间产物存在液相中，糠醛就不会发生聚合反应而有所消耗。

针对这种情况，Zeitsch K J．开发了一种新工艺，将原料加入反应器后，从底部阀门通入高压蒸汽，将原料加热到预定温度后，关闭气阀，通过开顶部出气阀，系统压力逐渐降低，使系统中物料始终保持沸腾。

此工艺的主要特点就是在反应过程中反应物始终保持在沸腾状态，生成的糠醛能全部及时地进入气相，避免糠醛发生副反应。

由于只在反应开始时通蒸汽，其蒸汽消耗量少。

糠醛的应用十分广泛，在能源紧缺的今天，糠醛工业具有很好的发展前景。

在糠醛的生产过程中，改进生产工艺，充分利用原材料，减少环境污染，降低成本具有重要的现实意义。

五、技术展望
根据目前化工生产实际，下面一些技术应尽快得到解决：
1．目前，每产1吨糠醛消耗玉米芯原料9 13吨，如何优化工艺提高收率；
2．现有工艺技术多为间歇式水解釜生产工艺，如何改为管式连续生产过程；
3．如何低压或常压、低温＜105ħ条件下进行水解；
4．开发糠醛下游产品，拓展产业链，形成循环经济发展模式，是推动中原、华北、东北等玉米主产区生物资源利用的动力，是科学发展观指导糠醛生产的一大课题。

六、市场发展前景
糠醛是一种重要的化工产品，广泛应用于合成塑料、医药、农药等工业，用它直接和间接合成的化工产品有1600多种，包括糠醇、马来酸酐、四氢呋喃、呋喃树脂、糠醛树脂、糠酮树脂等。

2005年以来，糠醛的市场行情十分看好，市场价格每吨在人民币6000元 9000元之间，而生产成本一般稳定在3000元 4000元左右，经济效益非常可观。

糠醛主要是以含多缩戊糖的纤维为原料经水解制得，玉米芯、葵花籽壳、麦杆、甘蔗渣、棉籽壳、油茶壳等都是生产糠醛的好原料，其中玉米芯含多缩戊糖成分最高。

糠醛生产由于原料广泛、工艺简单而成为乡镇企业发展的重点项目，由于糠醛是以农副产品为原料生产的，受原料来源制约，生产规模不宜过大，因此糠醛生产不能像石化工业那样搞规模化。

由于糠醛生产具有资源型、劳动密集型、环境污染型等特点，欧美等发达国家不会发展糠醛生产，20世纪90年代初期世界糠醛生产的重点已经从发达国家转移到发展中国家，欧美每年至少需进口5万吨糠醛。

中国的糠醛价格在国际市场上极具竞争力，近几年随着中国糠醛出口量剧增，中国糠醛在国际市场上占有越来越大的市场份额。

由于环境和生产成本问题，欧美等发达国家今后几年糠醛产量将继续下降，对中国糠醛的依赖程度也越来越高，中国糠醛在国际市场上还有一定的拓展空间。

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