己内酰胺、环己酮基本知识

己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片），可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。

名称己内酰胺;ε-己内酰胺;Caprolactam;CPL

IUPAC名Azepan-2-one

CAS号105-60-2

分子式C6H11NO;NH(CH2)5CO

分子量113.18

常温下状态白色晶体

蒸汽压0.67kPa/122℃

己内酰胺闪点125℃熔点68～70℃沸点136~138℃/10mmHg

270℃/760mmHg；溶解性溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂，相对密度(水=1)1.05(70%水溶液)，稳定性稳定

生产工艺

1943年,德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业发展，对己内酰胺需要量增加，又有不少新生产方法问世。先后出现了甲苯法(又称斯尼亚法)；光亚硝化法(又称PNC法)；己内酯法（又称UCC法）；环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。

在已工业化的己内酰胺各生产方法中，肟法仍是80年代工业应用最广的方法，其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富，生产成本低，具有一定的发展前途。其他各种生产方法，鉴于种种原因，至今仍未能推广。如以环己烷为原料的方法中，PNC法具有流程短、原料价廉等优点；但耗电多、设备腐蚀严重。

在己内酰胺的生产过程中，往往副产硫酸铵，但由于硫酸铵滞销，因此，减少或消除副产硫酸铵，成为评价当今己内酰胺工业生产经济性的一个重要因素。

肟法

各种肟法的主要生产步骤如下：

一、拉西羟胺合成法

（由法本公司开发）是用二氧化硫还原亚硝酸铵生成羟胺二磺酸盐（简称二盐），二盐水解生成硫酸羟胺。硫酸羟胺与环己酮在80～110℃下反应生成环己酮肟（简称肟）和硫酸，然后用25%氨水中和至pH约7，肟和硫酸铵溶液即分层析出。

二、HPO法

（由荷兰国家矿业公司开发）80年代发展很快。HPO法是在磷酸盐缓冲溶液中，采用以木炭或氧化铝为载体的钯催化剂,使硝酸根离子加氢生成羟胺盐，并在甲苯溶剂中与环己酮肟化。

HPO法使羟胺合成与肟化工艺结合起来，肟化无副产硫酸铵。在反应废液中，加入硝酸后便可返回硝酸根离子加氢工序重新使用。

三、一氧化氮还原法

（瑞士尹文达研究和专利公司和联邦德国巴斯夫公司开发）是在稀硫酸中用铂催化剂（见金属催化剂）使一氧化氮加氢，此法副产硫酸铵少，但要求原料纯度高，并要增设催化剂回收工序，目前应用较少。

贝克曼重排（简称转位）肟在发烟硫酸中转位，反应温度80～110℃,收率97%～99%。产物再用13%氨水中和。

中和生成粗己内酰胺溶液（又称粗油）和硫酸铵。为消除转位副产硫酸铵，荷兰国家矿业公司开发了硫酸循环法。它是将转位产物中的硫酸中和生成为硫酸氢铵，然后用溶剂萃取出己内酰胺。硫酸氢铵再热解为二氧化硫，二氧化硫转化为发烟硫酸循环使用。无副产硫酸铵的转位方法还有气相转位法、离子交换树脂法、电渗析分离法等。

己内酰胺精制

各种己内酰胺生产方法中，均需对己内酰胺进行精制。一般精制方法有：化学精制（高锰酸钾氧化、催化加氢等）法、萃取法、重结晶法、离子交换树脂法、真空蒸馏法等，为获得高纯度产品，工业上一般是组合几种方法进行联合精制。

一、甲苯法

甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸；反应温度160～170℃，压力0.8～1.0MPa,转化率约30%，收率为理论值的92%。苯甲酸用活性炭载体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸；反应温度170℃,压力1.0～1.7MPa，转化率99%，收率几乎达100%。在发烟硫酸中,六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺,并用氨水中和；转化率50%，选择性90%。为减少或消除副产硫酸铵，开发了改良的副产硫酸铵减半法和无副产硫酸铵法。

二、无副产硫酸铵法

是将转位产物用水稀释为50%的硫酸己内酰胺溶液，以甲苯或烷基苯酚为溶剂萃取出己内酰胺，稀硫酸经提浓后热解成二氧化硫，二氧化硫再转化为发烟硫酸循环使用。

三、光亚硝化法

氯亚硝酰(NOCl)与氯化氢的混合气通入低于20℃的环己烷中，在汞灯照射下进行光化学反应生成肟，选择性86%，收率80%以上。肟经转位便生成己内酰胺并放出氯化氢。

鉴别方法

实验室监测方法

空气中已内酰胺含量测定：如果本品在空气中呈尘埃状，则以过滤器收集，若呈气化状则用撞击式取样管收集，然后用气液色谱法分析。

对环境的影响

一、健康危害

侵入途径：吸入、食入、经皮肤吸收。

健康危害：经常接触本品可致神衰综合征。此外，尚可引起鼻出血、鼻干、上呼吸道炎症及胃灼热感等。本品能引起皮肤损害，接触者出现皮肤干燥、角质层增夺取、皮肤皲裂、脱屑等，可发生全身性皮炎，易经皮肤吸收。

二、毒理及环境行为

毒性：低毒类。致痉挛性毒物和细胞原生质毒。主要用途于中枢神经，特别是脑干，可引起裨脏器的损害。被癌症研究机构划定为4类致癌物。

急性毒性：LD501155mg/kg(大鼠经口);70g(人经口致死量)

亚急性和慢性毒性：大鼠经口500mg/kg×6月体重、血相有变化，大脑有病理损害;人吸入61mg/m3以下，上呼吸道炎症和胃有灼热感等;人吸入17.5mg/m3神衰症候群和皮肤损害;人吸入10mg/m3以下×3～10年，有神衰症候群发生。

危险特性：遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受高热分解，产生有毒的氮氧化物。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定的浓度时，遇火星发生爆炸。

燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。

三、环境标准

中国(TJ36-79) 车间空气中有害物质的最高容许浓度10mg/m3

前苏联(1977) 居民区大气中有害物最大允许浓度0.06mg/m3(最大值，昼夜均值)

中国(待颁布) 饮用水源水中在害物质的最高容许浓度 3.0mg/L(以BOD计)

前苏联(1978)生活饮用水和娱乐用水水体中有害物质的最大允许浓度1.0mg/L

嗅觉阈浓度0.3mg/m3

应急处理处置方法

一、泄漏应急处理

隔离泄漏污染区，周围设警告标志，切断火源。应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，用清洁的铲子收集于干燥净洁有盖的容器中，运至废物处理场所。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。

二、防护措施

呼吸系统防护：空气中浓度超标时，戴面具式呼吸器。紧急事态抢救或逃生时，应该佩带自给式呼吸器。

眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。

防护服：穿工作服。

手防护：戴橡皮胶手套。

其它：工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

三、急救措施

皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水彻底冲洗。

眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用大量流动清水或生理盐水冲洗。就医。

吸入：脱离现场至空气新鲜处。就医。

食入：误服者漱口，给饮牛奶或蛋清，就医。

灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

包装及储运

一般采用双层包装袋，内袋为聚乙烯薄膜袋，热合封口；外袋为牛皮纸、聚乙烯等三合一复合袋。应储存在干燥、清洁的库房内，运输过程应防止受潮、日晒，防止包装袋破损。

中国市场发展现状

2008年对于中国己内酰胺市场来说无疑经历了诸多考验：经济危机的冲击引发化工品价格暴跌，进口反倾销税的取消正潜移默化地改变市场供应格局，下游纺织和轮胎行业处境艰难导致对原料需求低迷，等等。据海关统计，2008年己内酰胺（税则号29337100）进口量为45.01万吨，较2007年47.25万吨减少了2.24万吨。

己内酰胺（CPL）是制造聚酰胺纤维和树脂的主要原料。还可作为橡胶制造中的封闭剂，其接力温度为160℃。

环己酮，有机化合物，为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。无色透明液体，带有泥土气息，含有痕迹量的酚时，则带有薄荷味。不纯物为浅黄色，随着存放时间生成杂质而显色，呈水白色到灰黄色，具有强烈的刺鼻臭味。与空气混合爆炸极与开链饱和酮相同。环己酮有致癌作用，在工业上主要用作有机合成原料和溶剂，例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等

理化性质

物理性质

外观与性状：无色或浅黄色透明液体，有强烈的刺激性臭味。

熔点(℃)：-45

相对密度（水=1）：0.95

沸点(℃)：155.6

相对蒸气密度（空气=1）：3.38

分子式：C6H10O

分子量：98.14

含量: 优级≥99.5%;合格品≥99.0%。

饱和蒸气压(kPa)：1.33(38.7℃)

临界温度(℃)：385.9

临界压力(MPa)：4.06

辛醇/水分配系数的对数值：0.81

闪点(℃)：43

爆炸上限%(V/V)：9.4

引燃温度(℃)：420

爆炸下限%(V/V)：1.1

溶解性：微溶于水，可混溶于醇、醚、苯、丙酮等多数有机溶剂。[1]

化学性质

易燃，遇高热、明火有引起燃烧的危险。与氧化剂接触猛烈反应。[1]

编辑本段作用与用途

环己酮是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂，用作染料的溶剂，作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂。也用作染色和褪光丝的均化剂，擦亮金属的脱脂剂，木材着色涂漆，可用环己酮脱膜、脱污、脱斑。环己酮与氰乙酸缩合得环己叉氰乙酸，再经消除、脱羧得环己烯乙腈，最后经加氢得到环己烯乙胺[3399-73-3]，环己烯乙胺是药物咳美切、特马伦等的中间体。

用作指甲油等化妆品的高沸点溶剂。通常与低沸点溶剂和中沸点溶剂配制成混合溶剂,以获得适宜的挥发速度和黏度。

编辑本段使用注意事项

危险性概述

健康危害：该品具有麻醉和刺激作用。急性中毒：主要表现有眼、鼻、喉粘膜刺激症状和头晕、胸闷、全身无力等症状。重者可出现休克、昏迷、四肢抽搐、肺水肿，最后因呼吸衰竭而死亡。脱离接触后能较快恢复正常。液体对皮肤有刺激性；眼接触有可能造成角膜损害。慢性影响：长期反复接触可致皮炎。

燃爆危险：该品易燃，具刺激性。

急救措施

皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。

眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

食入：饮足量温水，催吐。就医。

消防措施

有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。

灭火方法：喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。

灭火剂：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

泄漏应急处理

应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。

小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。

大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

操作处置与储存

操作注意事项：密闭操作，注意通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、还原剂接触。充装要控制流速，防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。保持容器密封。应与氧化剂、还原剂等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急

处理设备和合适的收容材料。

编辑本段制备

1.苯酚法

以镍作催化剂，由苯酚加氢得环己醇，然后以锌作催化剂，脱氢得环己酮。

2.环己烷氧化法

以环己烷为原料，无催化下，用富氧空气氧化为环己基过氧化氢，再在铬酸叔丁酯催化剂存在下分解为环己醇和环己酮、醇、酮混合物，经一系列蒸馏精制即得合格产品。原料消耗定额：环己烷（99.6%）1040kg/t。

3.苯加氢氧化法

苯与氢气在镍催化剂存在下，在120-180℃下进行加氢反应生成环己烷，环己烷与空气在150-160℃，0.908MPa下进行氧化反应生成环己醇和环己酮的混合物，经分离得环己酮产品。环己醇在350-400℃，有锌钙催化剂存在下进行脱氢反应生成环己酮。原料消耗定额：苯（99.5%）1144kg/t、氢气（97.0%）1108kg/t、液碱（42.0%）230kg/t。

错误！未找到引用源。己内酰胺通过６－氨基己腈与水的溶液在液相中和在高温下用这样一种方法进行反应而制备，其中：（ａ）液相中的６－氨基己腈水溶液在不加入催化剂的情况下，在反应器Ａ中被加热，以生成主要由水、己内酰胺和高沸点馏分（高沸点化合物）组成的混合物Ⅰ，然后（ｂ）将水从生成的混合物Ⅰ中去除以生成主要由己内酰胺和高沸点化合物组成的混合物Ⅱ，然后（ｃ）来自混合物Ⅱ的己内酰胺和高沸点化合物通过蒸馏互相分离，然后，或者（ｄ１）来自步骤（ｃ）的高沸点化合物被送入步骤（ａ）中的反应器Ａ中，或者（ｄ２）高沸点化合物以类似于步骤（ａ）的方法在另一个反应器Ｂ中被加热，然后以类似于步骤（ｂ）和（ｃ）的方法被处理，以生成进一步的己内酰胺，或者（ｄ３）高沸点化合物在减压下和有碱存在的情况下，在反应器Ｃ中被加热，反应混合物进一步蒸馏处理，以得到己内酰胺。

一种通过将６－氨基己腈与水的溶液在液相中和在高温下反应而制备己内酰胺的方法，其中：（ａ）液相中的６－氨基己腈水溶液在不加入催化剂的情况下，在反应器Ａ中被加热，以生成主要由水、己内酰胺和高沸点馏分（高沸点化

合物）组成的混合物Ⅰ，然后（ｂ）将水从生成的混合物Ⅰ中去除以生成主要由己内酰胺和高沸点化合物组成的混合物Ⅱ，然后（ｃ）来自混合物Ⅱ的己内酰胺和高沸点化合物通过蒸馏互相分离，然后，或者（ｄ１）来自步骤（ｃ）的高沸点化合物被送入步骤（ａ）中的反应器Ａ中，或者（ｄ２）高沸点化合物以类似于步骤（ａ）的方法在另一个反应器Ｂ中被加热，然后以类似于步骤（ｂ）和（ｃ）的方法被处理，以生成进一步的己内酰胺，或者（ｄ３）高沸点化合物在减压下和有碱存在的情况下，在反应器Ｃ中被加热，反应混合物进一步蒸馏处理，以得到己内酰胺。

中石化巴陵分公司己内酸胶产品部和帘子布产品部是目前国内规模最大，技术最先进的己内配胶和帘子布生产厂家。原设计年产己内酚胺5万吨。1999年工厂对己内酷胺装置进行了“六改七”工程。该工程工艺先进，生产工序复杂。所排废水含有大量环状有机物和低聚物，COD cr值和BOD5。值高NH3－N含量高；生物可降解性差，是当前石化行业难处理的生产废水之一。

工厂于1992年建成一套A／O废水处理装置，又于1996年底对废水处理装置进行了扩容改建，为今后己内酷胺装置和帘子布装置持续扩能改造创造了条件。由于工厂废水排放位于长江与洞庭湖过渡段的黄金水域，国家要求扩容改建后的废水处理执行《污水综合排放标准》GB8978－1996的一级排放标准[1]。

表1 实际排入度水处理荣亚的水量水质

装

置名称废水来源

流量／

（m3·h-1）

ρ（COD cr）／（mg·L-1）

ρ（NH3－N）／

（mg·L-1）

备注设计实际设计实际设计实际

己

内

酰

E—5606 5.2 5.6 23300 14892

胺

装

置

E—6506 13 13 1040 526 160 80.3 V—4601 10 6 167 13213 740 3025

7000离子交

换液6.5 / 4500

其中含生活

污水

27.5 m3／h

雨水及

地面冲洗水

80 m3／h

帘

子

布

9号管104 120 200-300 3000-5000 600

装

置

从管架来水28 28 2000 2000

9号管30 30 500 500 9号管为生活污水及帘

子

布装置排水

管

总

计

210 3500 440 1 废水水量水质

①废水水量水质见表1。

②设计水量水质。根据表1的水量水质情况进行加权平均，考虑不均匀系数之耐冲击水量的要求。设计水量为250 m3/h；设计水质为ρ（COD cr）ρ2000 mg/L，ρ（BOD5）≤1 200 mg/L，ρ（NH3-N）≤200mg/L。

③处理后的水质要求。ρ（COD cr）≤100 mg／L，ρ（BOD5）≤30 mg／L，ρ

N）≤15 mg/L，ρ（SS）≤70 mg/L。

（NH3

－

2 废水处理工艺

2.1 处理方法的确定

己内酷胺生产废水以有机物为主，主要来源于环己酮、己内酚胺、羟胺、硫铰等车间的工艺废液、废碱液、冲洗、清洗废液及油相水相排出物。空要污染物为环己酮、环己醇、环己烷、苯、甲苯、己内酷胺、石油类、硫酸盐、氨氮等。废水的排放具有很强的不均匀性。为了处理好己内酰胺生产废水，设计提出了两个处理方案。方案一是将环己烷氧化与环己酮肟化两套装置排出的高质量浓度有机废水（ρ（COD cr）≤2 400 mg／L，pH值≤4）首先进行厌氧处理，然后与其它废水进行混合，再进行缺氧-好氧（A／O法）处理。方案二是全部废水混合后用A／O法处理。A／O工艺用于城市污水及某些工业废水处理生物脱氮效果较好。但应用于己内酰胺生产废水处理，国内尚无实例。经试验方案一的结果表明，高浓度有机废水pH值较低，必须投加大量的碱进行中和，并加水稀释后才有明显效果，这使得厌氧池体积很大，基建投资高。方案二的结果表明，能同时达到降解水中有机物及脱氮的目的，处理效果好，运行稳定，在技术和经济上明显优于方案一，出水水质完全可以达到排放标准。因此，设计选用方案二。

2.2 处理工艺流程

废物水处理工艺流程见图1。

2.3 主要设计参数

①污泥负荷：

Fw=0.2-0.25kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d)；

②缺氧池的硝化负荷：

FNH3=0.08-0.10kg[NH3-N]/(kg[MLSS]·d)；

③缺氧池的脱硝负荷：

FNO x-1=0.12-0.14[NO x--N]/(kg[MLSS]·d)；

2.4 主要构筑物和设备

①匀质调节池：矩形钢混结构，共2间，每间池子结构尺寸20m×20m×6.5m,有效容积5000m3。池底布有穿孔管，以利于搅拌混合。

②缺氧池：矩形钢混结构，共2间。每间池子结构尺寸18m×14m×5.3m,有效容积2600m3。设潜水搅拌器4台，控制溶解氧0.2～0.5 mg/L。

③预曝气池：矩形钢混结构，共2座。其中一座池子分2间，每间池子结构尺寸30 m × 14 m ×5.3 m，有效容积 2 600 m3。池底设有双螺旋曝气器。另一座分3间，每间尺寸为21.25 m × 15 m ×5.2 m，有效容积 5 000 m3。池底布有曝气软管。

④一段曝气池：短形钢混结构，共6间。每间池子结构尺寸30 m × 15 m ×

4.05 m，有效容积6 000 m3。池底布有中微孔曝气器和少量旋混曝气器。一段曝气池COD cr容积负荷 1.8 kg／（m3·d），污泥质量浓度3.5～4.5 g／L，溶解氧2～3 mg／L，混合液回流比100％回流到缺氧池，进水CODcr质量浓度1800 mg／L左右，COD cr去除率80％～86％。

⑤沉淀池：二沉池和终沉池各2座。中心进水，周边出水的辐流式沉淀池，二沉池直径φ12m，终沉池直径φ14 m，废水停留时间 2 h。

⑥二段曝气池：矩形钢混结构，共2座。其中一座池子分2间，每间池子结构尺寸18 m×15 m ×4 m，有效容积 2 000 m3。另一座池子分3间，每间池子结构尺寸20 m × 4 m × 4 m，有效容积1000 m3。池底均布有可变微孔曝气器。二段曝气池CODcr容积负荷0.7 kg/（m3·d），污泥质量浓度l～2 g/L，溶解氧质量浓度3～4 mg/L，混合液回流比200％回流到缺氧池。进水ρ（COD cr）＝250～350 mg/L，COD cr去除率64％～74％，出水ρ（COD cr）＜100 mg/L。

3 A／0工艺在运行管理中的重要控制参数

影响A／O生物脱氮系统运行的因素可分为二大类：一类是基础因素，如污泥负荷、回流比、泥龄等；另一类为环境因素，如pH值、温度、溶解氧等。通常，环境因素决定生物脱氮过程的成败，基础因素控制生物脱氮效率的高低。下面对影响系统运行的6个重要参数进行分析研究。

3.l pH值

pH值对硝化和反硝化都有一定的影响，由于在硝化过程中有H+产生，水的pH值将下降，要使硝化过程正常稳定运行，曝气池混合液必须有足够的碱度。以保证硝化作用完成以后，水中尚有30～50 mg／L剩余碱度为宜。根据运行经验，pH值控制在8～8.4范围内是硝化速率的高效反应区。

3.2 溶解氧

生物硝化脱氮处理，氨氮硝化需氧量很大，曝气池内必须供给足够的溶解氧，硝化反应才能正常进行。通常当曝气池内溶解氧质量浓度在2～6mg／L时，硝化率与溶解氧质量浓度关系不大，如果在 2 mg/L以下，溶解氧浓度就成了硝化反应的抑制因素。

根据运行经验，本装置要保持NH3－N有较好的去除效果，曝气池内溶解氧的质量浓度应保持在 2.0－4.0 mg／L范围内。

3.3 污泥负荷

生物脱氮是在COD cr，BOD5充分去除的基础上才发生的，若污泥负荷过高，则曝气池仅产生有机物氧化反应而不产生硝化反应，因此要保持较高的脱氮效率，污泥负荷必须控制在一定范围内。

当进水的COD cr浓度高，污泥负荷超过0.25kg 〔BOD5〕／（kg〔MLSS〕·d）时，好氧池中的异养菌增多，使得硝化细菌的增殖受到限制，使硝化反应不完全。后来，在匀质池进口外增加2根DNO稀释水管线，保证了进水浓度的相对稳定，污泥负荷稳定控制在0.25 kg[BOD5]／（kg[MLSS]·d）以下，脱氮效果很好，NH3－N去除率由50％上升到90％以上。COD cr，BOD5去除率分别为95％，99％左右。

3.4 硝化负荷

硝化负荷将影响氨氮的转化，负荷太大，硝化反应不完全，脱氮效果变差。

当硝化负荷超过0.10 kg〔NH3-N]／（kg〔MLSS〕·d）时，出水NH3-N明显上升，去除率急剧下降，活性污泥结构松散，终沉池污泥成颗粒状随水带出。当发现硝化负荷高时，可采取减少进水量，降低硝化负荷；适当提高匀质池COD cr 的浓度，保持m（C）：m（N）= 6：l左右，这个比例能使硝化菌较快地增长；为保持曝气池适当污泥浓度和增加供氧，可将污泥全部回流至曝气池。

根据经验，硝化负荷控制在0.04－0.06 kg〔NH3-N”／（kg[MLSS]·d）范围内，脱氮效果好，NH3－N去除率在85％以上。

3.5 回流比

回流比（R）也是A／O系统运行中的一个重要控制参数，包括混合液回流比（R）和污泥回流比（r）。混合液回流的作用是向缺氧池提供硝态氮. 作为反硝化的电子受体；污泥回流的作用主要是保持系统的污泥平衡。

前置反硝化A／O工艺要求大部分混合液回流到缺氧池，以确保反硝化的正常进行，因此回流比的大小直接影响系统的脱氮效果。回流比太小，则出水NO3－-N偏高，大部分硝态氮随终沉池出水流出；无足够的硝态氮供反硝化，势必影响脱氮效率，且废水中有机碳源不能充分利用。一般认为回流比越大，脱氮效率越高，其实不然，当回流比过高，则不仅多耗费动力，还会因回流量增加，导致缺氧池中m（BOD5）／m（NO3--N）比值下降，若低于1.0时，脱氮速率反趋变慢。我们分别在回流比在2，3，4三种情况下进行运行比较，当回流比控制在4时，去降率可达到91.3％，脱氮效果好。

3.6 A／O容积比

在A／O工艺中，好氧池的作用是使有机物碳化和使氮硝化；缺氧池的作用是反硝化脱氮，故两池的容积大小对总氮的去除率极为重要。A／O的容积比主要与该废水的曝气分数有关。缺氧池的大小首先应满足NO3--N利用有机碳源作为电子供体，完成脱氮反应的需要，与废水的碳氮比，停留时间、回流比等因素相应存在一定的关系。借鉴于类似的废水以及正交试验，己内酷胺生产废水的A／0容积比确定在1：6左右，较为合适。

而本设计的A／0容积比为亚：2，缺氧池过大，导致缺氧池中的m（BOD）／m（NO3--N）比值下降，当比值低于1.0时，脱氮速率反趋变慢。另外，缺氧池过大，废水停留时间过长，污泥在缺氧池内沉积，造成反硝化严重，经常出现

大块上浮死泥，影响后续好氧处理。后将A／O容积比按1：6改造，缺氧池运行平稳。

4 结论

A／O活性污泥法处理己内既胺生产废水，只要控制pH值在8-8.4，水温15－30℃，溶解氧2.0 －4.0 mg／L，污泥负荷0.25 kg 〔BOD5〕／（kg〔MLSS〕·d）以下，硝化负荷0.04－0.06kg〔NH3--N〕／（kg[MLSS]·d），回流比4左右，A ／O容积比1：6左右时。对氨氮去除率平均可达85％以上，最高可达99％，COD cr去除率可达95％以上，BOD5去；除率为99％左右。其它指标也符合国家规定的排放标准。

三、主要建设内容

主要工艺装置包括合成气制氢装置、环己醇装置、环己酮装置、氨肟化装置、己内酰胺装置、硫酸铵装置、硫酸装置、双氧水装置;配套建设锅炉房、背压发电、原料和成品罐区等公用工程及辅助设施,新增建筑面积24万m2。建成后,形成年产己内酰胺20万吨、副产环己烷5万吨、硫酸铵30万吨、双氧水5万吨的生产能力。

四川蜀泰化工科技有限公司为国级家级高新技术企业(证书编号：GR201151000140)、中国化肥供应商百强企业、品牌创建先进单位，通过IS09001:2008质量体系，目前已获国家授权专利6项、授权发明专利独占许可2项，公司地处川中明珠——大英县，大英县属成渝1小时经济圈焦点,是中国三大经济试验区的接点城市，被誉为“成渝的后花园”，成渝高速、成南高速、绵渝高速、成渝城际铁路、成达铁路绕城而过，是著名的旅游、石化和纺织基地。

公司主要从事合成氨装置、甲醇装置、制氢装置用催化剂的研究、生产、检测和服务，目前已有四个系列12个品种的催化剂产品投入市场；公司自建有催化剂研究中心，有催化剂性能评价装置和物化性能测定装置，并能为用户提供氢氮气中常量、微量组分分析。