重氮盐的反应

ArH
(1)H2O (2)H2O,CuSO4催化
ArOH
ROH, 干燥的重氮盐与醇共热
ArOR
NaOH,Ar'H Gomberg反应
Ar Ar'
KSSCOC2H5 乙基黄原酸钾
Ar SCSOC2H5 KOH
Ar SK
H+
Ar SH
8.2.1 重氮基还原成肼基
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的 作用下，重氮盐可以还原芳肼。
ArN2+
HCl,Cu2Cl2 Sandmeyer反应
ArCl
HBr,Cu2Br2 Sandmeyer反应
ArBr
KI（直接加） ArI
Na2Cu(CN)4NH3（四氰氨络铜钠盐） Na[Cu(CN)2]（氰化亚铜络盐） ArCN
BF4 Schiemann反应
ArN2+ BF4
ArF
ArN2+
H3PO3(或C2H5OH)还原剂 脱氨基反应
乙酰乙酰芳胺
R
CH2 C CH3
O
N N
CH3 CONH2 HO N O
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
偶合反应历程：
ArN2+
O
[Ar N N
O ] H+ Ar N N
O
H
ArN2+
NH2
[Ar N N
NH2] H+ Ar N N
NH2
H
反应影响因素 （1）偶合组分性质
ArO > ArNR2 > ArNHR > ArNH2 > ArOR > ArNH3
重氮基被氯或溴置换
Ar－N2+Cl- CuCl/HCl Ar－Cl + N2↑
CH3
磺化 H2SO4
CH3 硝化 混酸
SO3H
CH3 NO2 氯化 Cl
SO3H
Cl2,Fe
CH3 NO2 H+,水解 Cl
SO3H
CH3 NO2
还原 Cl H2,Ni
CH3 NH2
NaNO2,HCl 重氮化
CH3
CH3
Cl
N2+Cl Cu2Cl2,HCl Cl
Cl
转化
重氮基被碘置换
I- + I2 → I3Ar－N2+ + I3- → Ar－N2+·I3- →Ar－I + I2 + N2↑
COOH NH2
H2SO4,NaNO2 10 oC以下
COOH N2+
HSO4-
KI
COOH I
重氮基被氟置换 （1）希曼反应 （2）无水氟化氢法 （3）水介质铜粉催化分解氟化法
ArN2+X Na2SO3:NaHSO3(1:1) ArNHNH2
ArN2+X Na2SO3 -NaX ArN N SO3Na NaHSO3 Ar N NH SO3Na
+H2O -NaHSO4
重氮-N-磺酸钠
ArNHNH
SO3Na
+HCl+H2O -NaHSO4
芳肼磺酸钠
SO3Na 芳肼-N,N’-磺酸 钠 ArNHNH2 HCl
NH2 Cl
NaNO2/HCl
N2+ClCl
SO2/Cu2Cl/Cl2
SO2Cl Cl
8.2.6 重氮基被含碳基置换
重氮基被醛基置换
NH2 Cl
Cl
NaNO2/HCl
N2+ClCl
Cl
+H2C=N-OH -N2, -HCl
Cu+催 化 ， 低 温
H C N OH Cl
Cl
+H2O -NH2OH
8.2 重氮盐的反应
重氮基还原成肼基 重氮盐的偶合反应 重氮基被氢置换——脱氨基反应 重氮基被羟基置换——重氮盐的水解 重氮基被卤原子置换 重氮基被氰基置换 重氮基被含硫基置换 重氮基被含碳基置换
δ+ N N X
Nu
R
1
2
还原为肼 ①保留氮的重氮基转化反应 偶合 ②放出氮的重氮基转化反应
SH COOH
2
NH2 NaNO2/HCl
CH3
N2+Cl-
NaS2COC2H5
CH3
SSCOC 2H5 CH3
NaOH 或 H2SO4
SH CH3
硫醚的制备
NH2 NaNO2/HCl
N2+Cl NaSCH3
SCH3
芳磺酰氯的制备
2CuCl2 + SO2 + 2H2O → CuCl2 + H2SO4 + 2HCl
ArN2X
NH2(OH)
Ar N N
NH2(OH)
偶合组分 （1）酚类：
OH OH
（2）胺类
NH2
OH CONH
R 2-羟基-3-萘甲酰胺
NH2
（3）氨基萘酚磺酸
NH2OH
HO3S
NH2
OH NH2
HO3S
SO3H
HO3S OH
H酸
J酸
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
O
O
CH3 C CH2 C NH
（2）重氮组分性质
NH2
NH2
＜
＜
CH3
OCH3
NH2 Cl
＜
NH2 Cl
＜
Cl
NH2
＜
SO3H
NH 2 Cl
＜
NO 2
NH2
Cl
＜ห้องสมุดไป่ตู้
NH2 NO2
NO2
NO2
（3）介质
H (1) NH2OH OH(2)
HO3S
SO3H
HO3S
NN HO3S
NH2OH NN SO3H
NO2
OH OH
NH2
HO3S
HN ON
盐酸中水解
CHO Cl
Cl
盖特曼(Gattermann)反应
2 HOOC
+
2Cu(NH3)4Cl
17～20℃ pH7.5～8.5
H4NOOC
N2+Cl-
COONH4+ 2CuCl2 + 6NH3 + 2N2
贡贝格(Gomberg)反应
ArN2+X BF4 ArN2+ BF4
ArF + N2 + BF3
8.2.6 重氮基被氰基置换
CuCl + 2NaCN → Na[Cu(CN)2] + NaCl CuCN + NaCN → Na[Cu(CN)2]
Ar－N2+Cl- + Na[Cu(CN)2] → Ar－CN + CuCN + NaCl + N2↑
芳肼盐酸盐
NHNH2
NHNH2 Cl
NHNH2
NHNH2 Cl
SO3H
Cl SO3H
NHNH2
H2C C CH3 OCO
NH2 (OC2H5)
(1) H2O (2) NH3
H2C C CH3
OC N N
( C2H5OH)
8.2.2 偶合反应
定义
重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的 化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶 合反应。
CN
CN
CN
CN
Cl
CH3 Cl
Cl
CH3 COOH
NO2
H3CO
CN OCH3
CN NO2
CN SO3H
NO2
CF3
OCH3
8.2.7 重氮基被含硫基置换
硫酚的制备
NH2 COOH
2
NaNO2/HCl
N2+ClCOOH Na2S2-NaOH
2
S HOOC
S COOH
Fe/HCl 或 H2/Ni
COOH Br
Br
8.2.4 重氮基被羟基置换——重氮盐 的水解
Ar－N2+X- 慢 Ar+ + X- + N2↑
H2SO4,HNO3 硝化
NO2 Na2S2 部分还原
NO2
NH2 NO2
H2SO4,NaNO2 重氮化
N2+ HSO4 NO2
H+,H2O, 水解
OH NO2
8.2.5 重氮基被卤原子置换
NH2
HO3S
8.2.3 重氮基被氢置换——脱氨基反 应
还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 反应历程：游离基反应
Ar－N2+X- + CH3CH2OH → Ar－H + CH3CHO + HX + N2↑
COOH 溴化 Br
NH2
COOH Br 重氮化 Br
NH2 Br
COOH Br
N2+ Br
次磷酸 H3PO3 Br