重氮盐的反应
实验九-重氮盐的制备及其反应知识分享
实验九-重氮盐的制备及其反应实验九 重氮盐的制备及其反应一、实验目的1．掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法 2．掌握放氮反应的原理和操作方法3．掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法二、实验原理重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用而制得：ArNH 2NaNO 2HXArN 2+X -H 2O NaX低温++2+2+在制备重氮盐时，应注意以下几个问题：⑴ 严格控制在低温。
重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般都保持在0~5℃进行。
但芳环上有强的间位取代基的伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定，往往可以在较高的温度下进行重氮化反应。
⑵ 反应介质要有足够的酸度。
重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼；过量的酸能避免副产物重氮化合物等的生成。
通常使用的酸量要比理论量多25%左右。
⑶ 避免过量的亚硝酸。
过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。
加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。
过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。
⑷ 反应时应不断搅拌。
反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少副产物。
制得的重氮盐水溶液不易放置过久，要及时地用于下一步的合成中。
最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型：⑴ 作用时放出氮气的反应。
在不同的条件下，重氮基能被氢原子、羟基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。
例如，桑德迈耳（Sandmeyer ）反应：ArN 2+Cl -CuCl 过量浓盐酸ArCl +N 2在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液中去，先生成深红色悬浮的复盐。
然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。
⑵ 作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。
例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar —N=N —Ar ＇结构的稳定的有色偶氮化合物。
重氮盐的反应
CH3 NH2
NaNO2,HCl 重氮化
CH3
CH3
Cl
N2+Cl Cu2Cl2,HCl Cl
Cl
转化
重氮基被碘置换
I- + I2 → I3Ar－N2+ + I3- → Ar－N2+·I3- →Ar－I + I2 + N2↑
COOH NH2
H2SO4,NaNO2 10 oC以下
COOH N2+
HSO4-
8.2 重氮盐旳反应
重氮基还原成肼基 重氮盐旳偶合反应 重氮基被氢置换——脱氨基反应 重氮基被羟基置换——重氮盐旳水解 重氮基被卤原子置换 重氮基被氰基置换 重氮基被含硫基置换 重氮基被含碳基置换
δ+ N N X
Nu
R
1
2
还原为肼 偶合 ①保存氮旳重氮基转化反应
②放出氮旳重氮基转化反应
2CuCl2 + SO2 + 2H2O → CuCl2 + H2SO4 + 2HCl
NH2 Cl
NaNO2/HCl
N2+ClCl
SO2/Cu2Cl/Cl2
SO2Cl Cl
8.2.6 重氮基被含碳基置换
NH2 Cl
Cl
NaNO2/HCl
N2+ClCl
Cl
+H2C=N-OH -N2, -HCl
Cu+催 化 ， 低 温
H+,H2O, 水解
OH NO2
8.2.5 重氮基被卤原子置换
重氮基被氯或溴置换
Ar－N2+Cl- CuCl/HCl Ar－Cl + N2↑
CH3
磺化 H2SO4
重氮盐的反应
C O O H I
重氮基被氟置换 （1）希曼反应 （2）无水氟化氢法 （3）水介质铜粉催化分解氟化法
A r N 2 + X B F 4A r N 2 + B F 4
A r F + N 2+ B F 3
8.2.6 重氮基被氰基置换
CuCl + 2NaCN → Na[Cu(CN)2] + NaCl CuCN + NaCN → Na[Cu(CN)2]
G N o a m O b H e ,r A g 反 r 'H 应A rA r ' 乙 K 基 S S 黄 C O 原 C 酸 2 H 钾 5 A r S C S O C 2 H 5 K O H A r S K H + A r S H
8.2.1 重氮基还原成肼基
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的 作用下，重氮盐可以还原芳肼。
8.2.6 重氮基被含碳基置换
重氮基被醛基置换
N 2H
N 2 + C - l +2 C H N -O = H
ClN N a 2 /O HCl Cl -2 N , -HCl
Cl
C + 催 u 化 ， 低 温 Cl
HCNOH +2 H O Cl -N2O HH
CHO Cl
盐酸中水解 Cl
Cl
盖特曼(Gattermann)反应
C O O H
C O O H
C O O H次 磷 酸 C O O H
溴 化 B r
B r 重 氮 化 B r
B r H 3 P O 3B r
B r
N H 2
N H 2 B r
N 2 + B r
B r
重氮化和重氮盐的反应
H2O+NO Ar N2 OH
（4）重氮盐不稳定
8.2.4 重氮化反应影响因素
芳胺碱性
ArNH2 + HCl
无机酸性质
ArNH3+Cl-
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 亲电质点
活性
浓H2SO4 NO+ 大
HBr NOBr
HCl NOCl
稀H2SO4 N2O3 小
无机酸浓度
[HX]增加：重氮化质点浓度增加 [ArNH2]降低；
②放出氮的重氮基转化反应
Nu
8.3.1 重氮盐还原为芳肼
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物 的作用下，重氮盐可以还原芳肼。
ArN2+X Na2SO3:NaHSO3(1:1) ArNHNH2
ArN2+X Na2SO3 -NaX ArN N SO3Na NaHSO3 Ar N NH SO3Na
+H2O -NaHSO4
②产生HNO2：HCl + NaNO2
HNO2 + NaCl
③维持反应介质强酸性
ArN2+ + ArNH2
Ar-N=N-NHAr (重氮氨基化合物)
+
Ar N N
pH＜6
OHH+
Ar
N N OH
重氮酸
OHH+
N Ar
N O-
pH＝7～11
重氮盐
OH-
ONN
H+ Ar
反式重氮酸盐
顺式重氮酸盐
OH-
Ar N NO
NH2 NO2
CH3 NO2
NH2
NH2 Cl
Cl
弱碱性芳胺
重氮盐脱氮反应机理
重氮盐脱氮反应机制
咱们知道，重氮盐是个挺活泼的家伙，它能在不同的条件下玩出不少花样。
比如，重氮基(-N≡N)+这家伙，就像个爱变身的魔术师，可以被羟基、氢原子、卤素、氰基这些小伙伴们取代，然后生成一堆芳香族衍生物，同时放出氮气。
这个过程，咱们就管它叫脱氮反应。
想象一下，在一个酸性水溶液里，重氮盐就像是被激活了一样，开始它的变身秀。
如果咱们加热一下，嘿，它就水解成了酚，还顺便放了个氮气屁。
这个过程可是制备酚的一个好方法哦，特别是对那些不能用磺化碱熔制酚的化合物来说，简直就是救星。
再来说说重氮盐和还原剂的故事。
比如次磷酸或者乙醇溶液，它们就像是重氮基的超级粉丝，一靠近就把重氮基给取代了，换成了氢原子。
这个过程里，重氮盐就像是个被追捧的明星，被各种粉丝簇拥着，变换着不同的形象。
不过，这还没完呢。
重氮盐还有个更酷的技能，就是和卤素、氰基这些小伙伴们玩置换游戏。
在特定的条件下，它们能互相取代，生成一系列芳香族卤化物或者氰化物。
这就像是化学界的换装派对，每个人都变着花样展示自己的魅力。
说到这里，你可能会想，这些反应到底有什么用呢？嘿，用处可大了去了。
比如，在合成有机化合物的时候，这些反应就像是我们的得力助手，帮我们构建出复杂的分子结构。
而且，科研人员还在不断探索新的重氮盐反应类型，希望能找到更高效、更环保的合成方法。
第八章_重氮化和重氮盐的反应
高浓度阶段，铵盐不易水解出自由胺， C酸↑，虽然亲电质点↑ ， 但C自由胺↓，Vr↓。
4、温度的影响
0~10℃，以防亚硝酸、重氮化合物分解。
可根据重氮盐的稳定性确定反应温度： 对氨基苯磺酸，10~15℃重氮化， 1-氨基萘-4-磺酸，35 ℃以下重氮化。
NH2 Cl
Cl
第十七页，编辑于星期四：点 三十九分。
3、弱碱性芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸而溶于浓酸或有机溶剂。
方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝酰硫酸法（NO+HSO4-)。
NH2 NO2 Cl
NO2
NH2 NO2
NO2
H3CO
S NH2
N
第十八页，编辑于星期四：点 三十九分。
1、芳胺碱性的影响 由反应历程及动力学知：碱性↑，利于N-亚硝化，Vr ↑。 但强碱性芳胺易与无机酸成盐，且盐不易水解，游离胺浓度↓，
Vr↓。 C酸较小时，芳胺碱性强弱决定V r ，碱性↑，V r ↑；
C酸较大时，铵盐水解难易决定V r，碱性↓，V r ↑。
第十三页，编辑于星期四：点 三十九分。
2、无机酸性质的影响 无机酸不同，亲电质点不同，反应活性也不同。
N2+ Br
次磷酸 H3PO3 Br
COOH Br
Br
CH(CH3)2
CH(CH3)2
①HNO3,H2SO4, ②Fe,HCl,
(CH3CO)2O
NH2
CH(CH3)2
HNO3,H2SO4
NHCOCH3
CH(CH3)2
NO2 NHCOCH3
第8章重氮化和重氮盐的反应精细有机合成
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芳伯胺重氮化时应注意的共性问题：
•重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或 含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已部分分解，在使用 前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。原料中含无机盐、如 氯化钠，一般不会产生有害影响，但在计量时必须扣除。
• 重氮化反应的终点控制要准确。由于重氮化反应是定量进行的， 亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。因此事先必须 进行纯度分析，并精确计算用量，以确保终点的准确。
重氮-N-磺酸钠
SO 3Na
+H2O -NaHSO 4
ArNHNH SO 3Na+ -N H a C H l+ S H O 24 O
芳肼-N,N’-磺酸 ArNHNH2 钠 HCl
芳肼磺酸钠
芳肼盐酸盐
NHNH2 NHNH2 NHNH2
NHNH2 Cl
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Cl
Cl
SO3H
SO3H
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HO3S Cl Cl
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对二胺类：该类化合物用正法重氮化可顺利地将其中一个 氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。
重氮基为强吸电基，它与氨基共处于共扼体系中时，将使 未被重氮化的氨基的碱性减弱，从而使进一步的重氮化产 生困难。
如果将两个氨基都重氮化则需在浓硫酸中进行。
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四、 重氮化设备
沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮
氨基化合物。
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3. 碱性很弱的芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。
第八章 重氮化和重氮盐的反应ppt课件
A rN N O H A r N 2 O H
3、用途
（1）定位
（2）合成具有特殊性能化合物
偶氮染料
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH
偶合 偶合
Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3 还原
Ar-NHNH2
[A r NNO ]
O
H
A rN H 2
NON
慢
H [A r NNO]
OO
H
C l N O 2
然后，不稳定的中间体脱水转化为重氮盐。
H
+
Ar
N N=O
快
ArN2+ +H2O
H
三、重氮化反应动力学
ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
HNO2
H+ + NO2-
2HNO2
H2O + N2O3
HNO2 + HCl
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
酸的作用:
①溶解芳胺：ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
②产生新生的HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl
③维持反应介质强酸性，防止生成重氮氨基化合物
自我偶合反应，不可逆。补加酸液也无法
NOCl + H2O
ν(N2O3)=k1[ArNH2][HNO2]2 ν(NOCl)=k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-]
第8章 重氮化和重氮盐的反应
即先将芳伯胺溶解于4-5倍质量的浓硫酸中， 即先将芳伯胺溶解于 倍质量的浓硫酸中，然后在一定温 倍质量的浓硫酸中 度下加入微过量的亚硝酰硫酸溶液。为了节省硫酸用量， 度下加入微过量的亚硝酰硫酸溶液。为了节省硫酸用量，简 化工艺， 化工艺，也可以向芳伯胺的浓硫酸溶液中直接加入干燥的粉 状亚硝酸钠。 状亚硝酸钠。
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（4）重氮化试剂的配制 ）
1、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时，一般可用质量分数 、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时， 30%-40%的亚硝酸钠水溶液。 的亚硝酸钠水溶液。 的亚硝酸钠水溶液 2、在浓硫酸中进行重氮化时，通常要将干燥的粉状亚硝酸 、在浓硫酸中进行重氮化时， 钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。 钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。
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例如： 例如： 2-氨基 氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水 二硝基苯酚， 氨基 二硝基苯酚 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出， 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进 行重氮化。 行重氮化。 l-氨基 萘酚 磺酸的重氮化是在中性水溶液中加入少量 氨基-2-萘酚 氨基 萘酚-4-磺酸的重氮化是在中性水溶液中加入少量 硫酸铜作催化剂来进行的 作催化剂来进行的： 硫酸铜作催化剂来进行的：
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+
N
N
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4
用途 偶合反应: 将芳伯胺的重氮盐作亲电试剂,对酚类或胺类的芳环进行亲电 取代而制得偶氮化合物的反应。 ArN2X + ArNH2/ArOH → Ar-N=N-Ar(p-NH2/p-OH) 注：重氮化合物结构:Ar-N+≡NX (一端连C) Ar-N=N-X (一端连C) 偶氮化合物的结构:-N=N-两端均与碳原子相连。 还原成肼： 还原成肼： Ar-N2
重氮盐与酚的偶联反应
重氮盐与酚的偶联反应
重氮盐偶联反应是指将重氮盐（如胺基膦酸盐）与酚（如邻苯二甲酸）进行反应，从而生成偶联物的一种化学反应。
这种反应常用于制备聚合物，也可以用于制备染料、香料和药物中间体。
重氮盐偶联反应通常需要进行加热，在较高的温度下，重氮盐中的氮原子会与酚中的羟基反应，形成重氮盐偶联物。
这种反应常常需要使用酸性催化剂（如硫酸或磷酸）来促进反应，同时还可以使用溶剂来调节反应的温度和速率。
重氮盐偶联反应是一种常见的化学合成方法，在药物、香料、染料、防晒剂、涂料和塑料等领域中都有广泛应用。
重氮盐和苯反应
重氮盐和苯反应全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：重氮盐和苯反应是一种重要的有机化学反应，常用于合成芳香胺和其衍生物。
重氮盐是一种含有-N≡N基团的化合物，通常由芳胺和硝酸反应制得。
而苯是一种典型的芳香烃，具有良好的亲电性，容易发生亲电芳香取代反应。
将重氮盐和苯在碱性条件下反应，可以生成芳香胺，是一种重要的合成方法。
在这种反应中，首先需要制备重氮盐。
通常选择在酸性条件下将芳胺和硝酸反应，制备出重氮盐。
硝酸与芳胺反应生成硝基芳胺，而硝基芳胺在强酸或碱性条件下脱去一个羟基，形成重氮盐。
重氮盐是一个亲电试剂，可以参与芳烃的亲电芳香取代反应。
将制备好的重氮盐与苯在碱性条件下反应，会发生重要的SNAr反应。
在反应过程中，重氮盐中的-N≡N基团与苯环发生亲电取代反应，在苯环上引入一个新的取代基。
最常见的情况是在苯环上引入一个氨基取代基，形成芳香胺。
这种反应是在室温下进行的，反应条件温和，适用于各类芳胺和苯衍生物。
重氮盐和苯反应是一个非常重要的合成方法，可以制备各种不同结构的芳香胺。
通过改变芳胺和苯的结构，可以合成出不同取代基的芳胺，具有很好的化学反应性和生物活性。
重氮盐和苯反应也可以制备出含氮杂环的化合物，可用于合成含氮杂环的药物分子。
重氮盐和苯反应在有机合成中具有广泛的应用。
除了制备芳胺外，还可以用于合成具有重要生物活性的化合物，如杀虫剂、染料和药物。
这种反应也为有机化学研究提供了一个重要的手段，可以揭示有机反应的机理及其应用。
重氮盐和苯反应是一种重要的有机合成反应，具有广泛的应用前景。
通过这种反应，可以高效地合成芳香胺和其衍生物，为有机化学合成和生物医药领域带来了新的发展机遇。
希望通过持续的研究和探索，可以进一步拓展这种反应的应用范围，为化学科学的发展做出更大的贡献。
第二篇示例：重氮盐是一种含有-N≡N基团的化合物，通常是通过重氮化反应制备而成的。
重氮盐在有机化学中具有重要的应用价值，可以用于合成各种重要的有机化合物。
重氮化和重氮盐的反应
3.重氮化反应的特点 酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
刚果红试纸呈酸性（变蓝）
3.重氮化反应的特点
酸的 作用
① 溶解芳胺 ArNH2 + HCl
② 产生HNO2 HCl 3H2O
H2NSO3H HNO2
H2SO4 N2 H2O
3.重氮化反应的特点
低温反应：0～10℃
HNO2
H2O+NO
温度高容易加速重氮盐的分解
重氮盐不稳定
干燥的重氮盐不稳定，受热或摩擦、撞击时会快速放出氮爆炸！
含有磺酸基的重氮盐可生成内盐而可未稳定存在。
小结
芳香伯胺的重氮化反应要保 持酸和亚硝酸的微过量、低 温反应。
1
重氮化反应定义
2
重氮化反应的用途
3
重氮化反应的特点
重氮化反应
1.重氮化反应定义
芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等
RNH2 HCl NaNO2
ROH N2 NaCl
2.重氮化反应的用途
Ar-N2+X- + Ar-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar-NH2 Ar-N2+X- + Ar-OH 偶合 Ar-N=N-Ar-OH
Ar-N2+X-
Na2SO3, NaHSO3 还原
ArN2X-
重氮基转化
重氮化和重氮盐的反应
重氮化反应是芳香族胺在酸性条件下与亚硝酸盐反应生成重氮盐的过程，而重氮盐可以进一步参与多种有机化学反应。
重氮化反应的具体步骤如下：
1. 酸化：亚硝酸钠（NaNO2）与盐酸（HCl）反应，生成亚硝酸（HNO2）。
2. 转化：亚硝酸不稳定，会迅速转化为亚硝酰氯（ON-Cl），这是实际的重氮化试剂。
3. 重氮盐形成：亚硝酰氯与芳香族胺反应，生成重氮盐。
重氮盐的反应主要包括：
1. 重氮偶联反应：重氮盐正离子作为亲电试剂，可以与酚、三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物。
2. 偶合反应：重氮盐与含有活泼亚甲基的化合物反应，也可以生成偶氮化合物。
当偶合组分中同时含有氨基和羟基时，反应条件（酸性或碱性）会影响偶氮基团进入的位置。
3. 水解反应：在某些条件下，重氮盐可以发生水解，生成酚类化合物。
4. 还原反应：重氮盐可以被还原，生成相应的芳香族胺。
5. 分解反应：在特定条件下，重氮盐可以分解，生成其他类型的化合物。
重氮化和重氮盐反应
图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响
4.偶合反应影响因素
H (1) NH2OH OH(2)
HO3S
SO3H
OH OH
NH2Βιβλιοθήκη HO3SHO3SNN HO3S
NH2OH NN SO3H
NO2
小结
重氮盐与芳胺或酚类的偶合反应是 亲电取代反应，与酚类偶合时在碱 性介质中反应; 与胺类偶合时,在酸 性介质中反应。
Ar-N2+X-+Ar-OH → Ar- N=N- Ar-OH+HX Ar-N2+X-+Ar-NH2 → Ar-N=N- Ar-NH2+HX
偶合组分
01
酚类
02
胺类
03
氨基萘酚磺酸
04
含有活泼亚甲基的化合物
2.偶合组分
酚类：
OH
胺类：
NH2
OH OH
CONH R
色酚衍生物（2-羟基-3-萘甲酰胺）
4.偶合反应影响因素
重氮组分性质
NH2
＜
NH2
＜
NH2 Cl
＜
CH3
OCH3
偶合组分性质
NH2 Cl
＜
NH2
＜
NH 2 Cl
＜
Cl
SO3H
NO 2
NH2
Cl
＜
NH2 NO2
NO2
NO2
ArO > ArNR2 > ArNHR > ArNH2 > ArOR > ArNH3
4.偶介质合反应影响因素
1
偶合反应的定义
2
偶合组分
重氮盐的化学性质及其应用
重氮盐的化学性质及其应用教学目标：掌握重氮盐的性质及其在合成上的应用教学重点：重氮盐的取代反应、偶合反应及其应用教学安排：L14—>L15；40min基本概念：偶合反应：偶合反应是指重氮盐与酚或芳胺进行缩合，使两个芳环通过-N=N- 连接起来的反应。
重氮盐具有一般盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，水溶液能导电。
重氮盐的化学性质非常活泼，其化学反应一般可以分为两大类，即放氮反应及留氮反应。
一、放氮反应1.取代反应1）被卤素或氰基取代重氮盐溶液与氯化亚铜、溴化亚铜或氰化亚铜等的酸性溶液作用，加热分解为卤代物或氰化物及氮气：这个反应称为桑德迈耳(Sandmeyer)反应。
这是在芳环上引入氰基等的常用方法。
关于桑德迈耳反应机理，通常认为是重氮盐首先和亚铜盐形成络合物，然且电子转移生成芳香自由基，此自由基再夺取铜盐中的卤原子得产物。
例如：因此卤化亚铜的用量需要相当于重氮盐的量。
CuX 易分解，需新鲜制备，盖特曼（Gatterman)改用铜粉作催化剂，称为盖特曼反应。
铜粉的用量为催化量，但收率较低。
碘化物容易生成，不需要CuI，只要KI 和重氮盐共热，就直接得到良好收率的产物。
例如：将氟硼酸加到重氮盐溶液中，即生成氟硼酸重氮盐沉淀，干燥后，小心加热，即分解得芳香氟化物。
例如：后-反应又称为希曼(Schiemann)反应。
上述取代反应可以用来制取不易直接由芳烃亲电取代反应而制备的氰化物，碘化物及氟化物。
2)被羟基取代被羟基取代时，应注意下列问题：(1)该反应在酸性条件下进行，其目的在于防止生成的酚与未反应的重氮盐发生偶合反应。
(2)该反应使用重氮硫酸氢盐，而不使用重氮盐酸盐，是因为使用重氮盐酸盐除生成酚外，会有副产物氯苯类化合物生成：（3）被硝基取代二、还原反应（去氨基反应）通过此反应，可以将芳胺变为芳烃。
在有机合成中，可以起到用-NH2在特定位置上的占位、定位作用。
例1 合成1,3,5-三溴苯:例2 由对甲苯胺转化为间甲苯胺二、保留氮的反应1.偶合反应(1)偶合反应机理：重氮基对芳环的亲电取代反应机理，由于重氮离子是较弱的亲电式剂，所以它只能与芳胺、酚等偶合组分进行反应。
第10章 重氮化和重氮盐的反应
重氮化方法
• 氨基酚类的重氮化
– 特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化 – 方法：碱熔盐析；反式重氮化法 – 可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在 下重氮化
重氮化方法
• 二胺类的重氮化
- 邻二胺类：它和亚硝酸作用时一个氨基先被重 氮化，然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生 成不具有偶合能力的三氮化合物。
偶合反应定义
重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的 化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合 反应。
ArN2X
重氮组分
NH2(OH)
偶合组分
Ar N N
NH2(OH)
偶合组分
• 酚类
OH OH OH CONH
2-羟基-3-萘甲酰胺
R
• 胺类
NH2 NH2
偶合组分中同时含有 氨基和羟基时，则在 酸性偶合(pH=4~7)时， 偶氮基进入氨基的邻 对位；在碱性偶合 (pH=7~10)时，偶氮 基进入羟基的邻对位。
放出氮的重氮基转化反应
例如：
从 OH
NO2
Br
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0 －5 C
。
H2O
Br
Br
放出氮的重氮基转化反应
(三) 重氮基被卤原子置换 —— (X=－F、－Cl、－Br、－I)
－I取代 N2HSO4 + KI I + N2 + KHSO4
Ar N NH SO3Na SO3Na 芳肼-N,N’-磺酸钠
+H2O -NaHSO4
第八章-重氮化和重氮盐的反应
• 为避免耦合副反应，可用反法双重氮化，即先 将间苯二胺在弱碱性至中性条件下与稍过量的 亚硝酸钠配成混合水溶液，在良好搅拌下，将 混合液快速加到过量较多的冷的稀盐酸中进行
反法重氮化。
• 对二胺类的重氮化
• 特点：该类化合物用正法重氮化可顺利地将其中一个 氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。
• 重氮基为强吸电基，它与氨基共处于共扼体系中时， 将使未被重氮化的氨基的碱性减弱，从而使进一步的 重氮化产生困难。 • 如果将两个氨基都重氮化则需在浓硫酸中进行。
生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成 重氮氨基化合物:
Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl
（3）亚硝酸钠
• 由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常 重氮化反应所需的新生态亚硝酸，是由亚硝酸 钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。
•
由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用 的重氮化剂。通常配成30%的亚硝酸钠溶液使 用，其用量比理论量稍过量。
8.1.2重氮盐的性质
干燥的重氮盐不稳定，受热或震动易爆炸（四氟 硼酸盐除外）。 重氮化合物对光不稳定，在光照下易分解。 脂肪胺的重氮盐极不稳定，在生成的过程就会 分解，生成醇（分解过程中经过碳正离子，会 有重排现象）。
8.1.3重氮化的目的
1、让脂环伯胺经重氮化-分解可以制得有 用的扩环产品、缩环产品和环合产品。 2、可由重氮化制取一些稳定的重氮盐， 可以用于印染行业或用作感光材料，特 别是感光复印纸。 3、还可通过重氮盐反应制得一系列有用 的中间体。
• 8.2.3.5 氨基酚类的重氮化 • 适用范围：邻位、对位氨基苯酚及其硝 基、氯基衍生物。 • 特点：都可以采用通常的重氮化方法， 但该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚 硝酸氧化成醌亚胺型化合物。 • 重氮化方法：可在中性到弱酸性水溶液 中， 在硫酸铜存在下重氮化。l-氨基-2萘酚-4-磺酸的重氮化
2重氮化反应和偶合反应
检测亚硝酸过量： 使淀粉碘化钾试纸变蓝 2HNO2 2KI 2H2O 0.5～2秒 I2 2KCl酸：
O
H2N C NH2
HNO2
CO2 N2 3H2O
H2NSO3H HNO2
H2SO4 N2 H2O
四、影响重氮化反应的因素
（4）低温反应：0～5℃
HNO2 Ar N N OH
酸在重氮化反应中的作用总结:
①产生HNO2：HCl + NaNO2
HNO2 + NaCl
②生成亲电质点，提高反应速度；
③维持反应介质强酸性，防止重氮盐的分解；
④溶解芳胺: ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
四、影响重氮化反应的因素
（3）NaNO2的用量 稍过量
自偶合反应： Ar-N2+X- + Ar-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar-NH2
活性
大
HCl 稀H2SO4
NOCl
N2O3
小
慢
H
ArNH2 N Cl
[ Ar N N O ] Cl
O
H
快
[ Ar N N O ]
H ArN2 H2O
H
四、影响重氮化反应的因素
（2）酸的用量
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～1
Ar-NH-N=O
H+
.. + Ar-N-N=OH
-H+ Ar-N=N-OH
H
H+
Ar-N=N-OH +
2
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NH2 Cl
NaNO2/HCl
N2+ClCl
SO2/Cu2Cl/Cl2
SO2Cl Cl
8.2.6 重氮基被含碳基置换
重氮基被醛基置换
NH2 Cl
Cl
NaNO2/HCl
N2+ClCl
Cl
+H2C=N-OH -N2, -HCl
Cu+催 化 ， 低 温
H C N OH Cl
Cl
+H2O -NH2OH
芳肼盐酸盐
NHNH2
NHNH2 Cl
NHNH2
NHNH2 Cl
SO3H
Cl SO3H
NHNH2
H2C C CH3 OCO
NH2 (OC2H5)
(1) H2O (2) NH3
H2C C CH3
OC N N
( C2H5OH)
8.2.2 偶合反应
定义
重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的 化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶 合反应。
ArN2+X Na2SO3:NaHSO3(1:1) ArNHNH2
ArN2+X Na2SO3 -NaX ArN N SO3Na NaHSO3 Ar N NH SO3Na
+H2O -NaHSO4
重氮-N-磺酸钠
ArNHNH
SO3Na
+HCl+H2O -NaHSO4
芳肼磺酸钠
SO3Na 芳肼-N,N’-磺酸 钠 ArNHNH2 HCl
CN
CN
CN
CN
Cl
CH3 Cl
Cl
CH3 COOH
NO2
H3CO
CN OCH3
CN NO2
CN SO3H
NO2
CF3
OCH3
8.2.7 重氮基被含硫基置换
硫酚的制备
NH2 COOH
2
NaNO2/HCl
N2+ClCOOH Na2S2-NaOH
2
S HOOC
S COOH
Fe/HCl 或 H2/Ni
（2）重氮组分性质
NH2
NH2
＜
＜
CH3
OCH3
NH2 Cl
＜
NH2 Cl
＜
Cl
NH2
＜
SO3H
NH 2 Cl
＜
NO 2
NH2
Cl
＜
NH2 NO2
NO2
NO2
（3）介质
H (1) NH2OH OH(2)
HO3S
SO3H
HO3S
NN HO3S
NH2OH NN SO3H
NO2
OH OH
NH2
HO3S
HN ON
Cl
N2+Cl Cu2Cl2,HCl Cl
Cl
转化
重氮基被碘置换
I- + I2 → I3Ar－N2+ + I3- → Ar－N2+·I3- →Ar－I + I2 + N2↑
COOH NH2
H2SO4,NaNO2 10 oC以下
COOH N2+
HSO4-
KI
COOH I
重氮基被氟置换 （1）希曼反应 （2）无水氟化氢法 （3）水介质铜粉催化分解氟化法
盐酸中水解
CHO Cl
Cl
盖特曼;
2Cu(NH3)4Cl
17～20℃ pH7.5～8.5
H4NOOC
N2+Cl-
COONH4+ 2CuCl2 + 6NH3 + 2N2
贡贝格(Gomberg)反应
ArN2+X BF4 ArN2+ BF4
ArF + N2 + BF3
8.2.6 重氮基被氰基置换
CuCl + 2NaCN → Na[Cu(CN)2] + NaCl CuCN + NaCN → Na[Cu(CN)2]
Ar－N2+Cl- + Na[Cu(CN)2] → Ar－CN + CuCN + NaCl + N2↑
8.2 重氮盐的反应
重氮基还原成肼基 重氮盐的偶合反应 重氮基被氢置换——脱氨基反应 重氮基被羟基置换——重氮盐的水解 重氮基被卤原子置换 重氮基被氰基置换 重氮基被含硫基置换 重氮基被含碳基置换
δ+ N N X
Nu
R
1
2
还原为肼 ①保留氮的重氮基转化反应 偶合 ②放出氮的重氮基转化反应
乙酰乙酰芳胺
R
CH2 C CH3
O
N N
CH3 CONH2 HO N O
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
偶合反应历程：
ArN2+
O
[Ar N N
O ] H+ Ar N N
O
H
ArN2+
NH2
[Ar N N
NH2] H+ Ar N N
NH2
H
反应影响因素 （1）偶合组分性质
ArO > ArNR2 > ArNHR > ArNH2 > ArOR > ArNH3
重氮基被氯或溴置换
Ar－N2+Cl- CuCl/HCl Ar－Cl + N2↑
CH3
磺化 H2SO4
CH3 硝化 混酸
SO3H
CH3 NO2 氯化 Cl
SO3H
Cl2,Fe
CH3 NO2 H+,水解 Cl
SO3H
CH3 NO2
还原 Cl H2,Ni
CH3 NH2
NaNO2,HCl 重氮化
CH3
CH3
ArN2+
HCl,Cu2Cl2 Sandmeyer反应
ArCl
HBr,Cu2Br2 Sandmeyer反应
ArBr
KI（直接加） ArI
Na2Cu(CN)4NH3（四氰氨络铜钠盐） Na[Cu(CN)2]（氰化亚铜络盐） ArCN
BF4 Schiemann反应
ArN2+ BF4
ArF
ArN2+
H3PO3(或C2H5OH)还原剂 脱氨基反应
ArH
(1)H2O (2)H2O,CuSO4催化
ArOH
ROH, 干燥的重氮盐与醇共热
ArOR
NaOH,Ar'H Gomberg反应
Ar Ar'
KSSCOC2H5 乙基黄原酸钾
Ar SCSOC2H5 KOH
Ar SK
H+
Ar SH
8.2.1 重氮基还原成肼基
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的 作用下，重氮盐可以还原芳肼。
NH2
HO3S
8.2.3 重氮基被氢置换——脱氨基反 应
还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 反应历程：游离基反应
Ar－N2+X- + CH3CH2OH → Ar－H + CH3CHO + HX + N2↑
COOH 溴化 Br
NH2
COOH Br 重氮化 Br
NH2 Br
COOH Br
N2+ Br
次磷酸 H3PO3 Br
COOH Br
Br
8.2.4 重氮基被羟基置换——重氮盐 的水解
Ar－N2+X- 慢 Ar+ + X- + N2↑
H2SO4,HNO3 硝化
NO2 Na2S2 部分还原
NO2
NH2 NO2
H2SO4,NaNO2 重氮化
N2+ HSO4 NO2
H+,H2O, 水解
OH NO2
8.2.5 重氮基被卤原子置换
ArN2X
NH2(OH)
Ar N N
NH2(OH)
偶合组分 （1）酚类：
OH OH
（2）胺类
NH2
OH CONH
R 2-羟基-3-萘甲酰胺
NH2
（3）氨基萘酚磺酸
NH2OH
HO3S
NH2
OH NH2
HO3S
SO3H
HO3S OH
H酸
J酸
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
O
O
CH3 C CH2 C NH
SH COOH
2
NH2 NaNO2/HCl
CH3
N2+Cl-
NaS2COC2H5
CH3
SSCOC 2H5 CH3
NaOH 或 H2SO4
SH CH3
硫醚的制备
NH2 NaNO2/HCl
N2+Cl NaSCH3
SCH3
芳磺酰氯的制备
2CuCl2 + SO2 + 2H2O → CuCl2 + H2SO4 + 2HCl