氟硅树脂

3.1.2 PTFE的链构象特征
F 原 子 的 范 德 华 半 径 0.135nm，在PTFE中两个 F原子的距离是0.27nm， 因 此 PTFE 螺 旋 形 构 象 链 的刚性很强，难弯曲。
PTFE 的 分 子 量 高 ， 且 几乎无支链
_
Mw

5
105
~
9
106
PTFE
耐腐蚀
耐高低温
3.3 硅树脂概述
硅树脂又称有机硅树脂，是指具有高度交 联网状结构的聚有机硅氧烷，是以Si-O键 为分子主链，并具有高支链度的有机硅聚 合物。
某些硅键和碳键的键能（kJ/mol)
源自文库
C Si H
硅键 334-242 188.3 303.8 碳键 344.4 334-242 413.3
O
422.5 344.4
F 原 子 完 全 对 称 排 列 ， PTFE是非极性聚合物。 C—F 键 的 键 能 高 （ 487kJ/mol, C—C 键 的 键 能为387kJ/mol)，具有极高 的化学稳定性。
3.1.2 PTFE的链构象特征
F 原 子 的 半 径 是 0.064nm，而C—C键的键 长是0.136nm，通过螺旋 形构象形成的F原子“筒 状外壳”严密的屏蔽了分 子骨架碳原子。
3.4 有机硅单体及其聚合物
3.4.1 有机硅单体
◎ 硅官能团有机单体
★ 含卤素的有机硅单体 RnSiX4-n(X为F、Cl、Br、I)
★ 含羟基的有机硅单体
RnSi(OH)4-n
★ 含氨基的有机硅单体 ★ 含烷氧基的有机硅单体
RnSi(NH2)4-n RnSi(OR)4-n
3.4 有机硅单体及其聚合物
四氟乙烯-乙烯共聚物（ETFE） 透光、质轻、自清洁、高强度、耐割、 阻燃
Beijing National Aquatics Center（水立方）
3.2.6 三氟氯乙烯-烷烯基醚共聚物
FEVE
CF2=CFCl + CH2=CH
|
OR
引发剂
[CF2 CFClCH2 CH]n | OR
图1 FEVE 树脂的分子结构及各单元的作用
3.1.2 PTFE的结构
电负性
原子半径和范德华半径的概念
原子或基团范德华吸引力作用的范围称为范德华半 径，其大小与原子或集团的体积有关（明显大于原子或 基团的半径）。
当两个原子或基团之间的距离小于它们的范德华半 径之和时，就会产生排斥作用，称为一级近程排斥力。
原子或基团 范德华半径/Å 原子或基团 范德华半径/Å
PTFE轴承
低摩擦
系数
性 应能 用
电绝缘 优异
低摩擦和自润滑
不黏附性
不粘涂层
3.2 氟树脂的合成
3.2.1 聚四氟乙烯
◎ 聚四氟乙烯树脂是四氟乙烯的均聚物， PTFE
FF
CC
n
FF
单体制备
CaF2+H2SO4
CaSO4+2HF
2HF +CHCl3
CHClF2+2HCl
铂管
CHClF2 约700 ℃ CF2=CF2+2HCl
聚合机理
引发剂
n CF2 CF2
CF2 CF2
n
以过硫酸钾K2S2O8作引发剂时，聚合机理如下： （1）过硫酸钾加热分解成自由基：
O
O
OSO OSO
O
O
O
加热
2O S O
O
（2）新自由基的生成
O O S O + CF2 CF2
O
（3）链增长
O3SO CF2 CF2
O3SO CF2 CF2 + n CF2 CF2
CTFE
聚合机理
引发剂
nCFCl=CF2
[ CFCl-CF2 ]n
3.2.3 聚氟乙烯
PVF
引发剂
nCHF=CH2
[ CHF-CH2 ]n
3.2.4 聚偏氟乙烯 PVDF
CF2=CH2
引发剂
[ CF2-CH2 ]n
3.2.5 乙烯-四氟乙烯共聚物 ETFE
引发剂
nxCH2=CH2 + nyCF2=CF2 -[-(CH2-CH2-)x-(-CF2-CF2-)y-]n-
3.4.4 含硅聚合物
聚有机硅氧烷
|
|
聚硅氧烷 -Si-O-Si-
|
|
|
|
聚硅氧杂烷 -Si-O-M-O-
|
|
有机硅聚合物 聚有机硅烷
||
-Si-Si||
||
聚有机硅杂烷 -Si-M||
例：有机硅改性聚氨酯
以膨润土为催化剂，醋酸为分子量调节剂，由 D4合成分子量为端羟基聚硅氧烷低聚物，再使 之与甲苯二异氰酸酯及聚乙醇于丙酮中反应制 得端异氰酸酯的有机硅——聚氨酯预聚体 （PSi-PU)，将此预聚体用3-（N-甲基二乙醇 氯化铵）-1,2-环氧丙烷扩链，加水乳化即得阳 离子型的有机硅-聚氨酯嵌段共聚物（PSi-PU)
O3SO CF2 CF2 n CF2 CF2
(4) 自由基水解成羟端基和羧端基自由基：
O3SO CF2 CF2 n CF2 CF2 + H2O
HO CF2 CF2 n CF2 CF2 + HSO4
HO CF2 CF2 n CF2 CF2 + H2O
HOOC CF2 CF2 CF2 + HF
n
(5) 增长链终止，最终生成端羧基聚合物：
3.1 氟树脂概述
氟树脂又称氟碳树脂，是指主链或侧链的 碳链上含有氟原子的合成高分子化合物。
以氟树脂为基础制成的涂料称为氟树脂涂 料。
3.1.1 种类：
◎ 热熔型氟涂料特氟龙系列不粘涂料；
◎ 聚偏氟乙烯树脂（PVDF）为主要成分的 建筑氟涂料；
◎热固性氟碳树脂FEVE， FEVE由三氟氯 乙烯（CTFE）和烷烯基醚共聚制得。
HOOC
CF2
CF2 n CF2 + CF2
CF2
CF2
COOH
m
HOOC CF2 CF2 COOH
n+m+1
本体聚合，但易爆聚—— 工业上不采用。
聚合方法
悬浮聚合，可得粒径为35～ 500μm的PTFE树脂颗粒。
乳液聚合，可得粒径更小 的PTFE树脂颗粒。乳化剂: 全氟辛酸。
致癌物质
3.2.2 聚三氟氯乙烯
F
560.6 426.7
Cl
368.2
327.6
Br
295.8
278.6
I
221.7
218
◎ Si—O键键能﹥ C—C键键能
◎ Si—Y键中硅原子和氧原子的相对电负性差数大， 因此 当形成Si—Y时，这些共价键具有一定的离子 化成分，倾向于Siδ+一Yδ-的极化形式,这就是很多 有机硅化合物既能进行自由基型反应，又能进行离 子型反应的原因。
H
1.2
N
1.5
F
1.35
Cl
1.8
O
1.4
CH3
2.0
2. PE与PTFE化学结构对比
HH
CC
n
HH
PE的分子结构式 H原子范德华半径：0.12nm
0.135×2＝
FF
0.27 nm
CC
n
>0.2534nm
FF
PTFE的分子结构式
F原子范德华半径：0.135nm
PE分子的平面锯齿形构象
3.1.2 PTFE的链构象特征
◎ 有机硅树脂中硅原子所连烃基受热氧 化后，生成的是高度交联的更加稳定的
Si-O-Si键。
防止主链断裂降解 保护内部作用
有机硅产品
含Si-O键 含Si-C键
具有耐热性、耐燃性 具有绝缘性、热塑性
及坚硬性
和可溶性
有机硅产品 低表面 张力
热稳定性
透气性
物理性能
耐候性
电绝缘性
耐水性
化学性能
水解反应 缩聚反应
3.4.1 有机硅单体
◎ 碳官能团有机单体
★ 含不饱和键的有机硅单体 ★ 卤代有机硅单体 ★ 含羟基的有机硅单体 ★ 含氨基的有机硅单体
|
C=CRSi-
|
|
XRSi-
| |
HORSi-
|
|
NH2RSi|
3.4.2 烷基偶联剂
3.4.3 环形聚硅氧烷
Me2Si-O-SiMe2
|
|
OO
|
|
Me2Si-O-SiMe2
EFVE
重庆嘉陵江大桥
北京南站
EFVE水分散体的制备
氟烯烃单体约50%； 乙基乙烯基醚（15%-20%）； 环己基乙烯基醚20-25%； 羟基乙烯基醚（2%-10%）； 大单体1%。
在加压釜（压力0.35 MPa)中进行。
在反应釜中投入去离子水，乳化剂，大 单体、乙烯基醚、烷烯基醚及碳酸钾。 然后引入氟乙烯单体在50 ℃下搅拌反应 20 h，得到FEVE水分散单体。