关于费托合成催化剂再生活化的问题

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1. 对于催化剂再生有很多说法。在F-T反应中,Co基催化剂的活性与其粒径有很大关系,由于Co催化剂在10nm左右有相变过程即催化剂堆积方式,FCC和HCP的变换转折点),因此不同的再生条件可能对催化剂造成不同的活性。

对于氧再生过程:积碳燃烧是一个放热过程,如果氧量太大造成催化剂热点温度太高(当然这与催化剂载体也有关,若载体的导热性非常好,利于催化剂热点消除;反之,则不利!),热点温度造成催化剂表面纳米颗粒烧结。因此,如果载体的导热性较差,要选用低浓度氧进行长时间再生;若载体导热性好,也不能选用太高浓度的氧,10%为最佳!

对于H2再生,易于造成催化剂团聚长大,主要与氢分压有关!

2. 催化剂的失活原因一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类。

2.1 中毒引起的失活

(1)暂时中毒(可逆中毒)

毒物在活性中心上吸附或化合时,生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物,使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质,这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。

(2)永久中毒(不可逆中毒)

毒物与催化剂活性组份相互作用,形成很强的化学键,难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复,这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。

(3)选择性中毒

催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力,但对别的反应仍有催化活性,这种现象称为选择中毒。在连串反应中,如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒,则可使反应停留在中间阶段,获得高产率的中间产物。

2.2 结焦和堵塞引起的失活

催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积,造成孔径减小(或孔口缩小),使反应物分子不能扩散进入孔中,这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中,总的活性衰退称为结焦失活,它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去,所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比,引起催化剂结焦和

堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。

在实际的结焦研究中,人们发现催化剂结焦存在一个很快的初期失活,然后是在活性方面的一个准平稳态,有报道称结焦沉积主要发生在最初阶段(在0.15s 内),也有人发现大约有50%形成的碳在前20s内沉积。结焦失活又是可逆的,通过控制反应前期的结焦,可以极大改善催化剂的活性,这也正是结焦失活研究日益活跃的重要因素。

2.3 烧结和热失活(固态转变)

催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起其它变化,主要包括:化学组成和相组成的变化、半熔、晶粒长大、活性组分被载体包埋、活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。

事实上,在高温下所有的催化剂都将逐渐发生不可逆的结构变化,只是这种变化的快慢程度随着催化剂不同而异。

烧结和热失活与多种因素有关,如与催化剂的预处理、还原和再生过程以及所加的促进剂和载体等有关。

当然催化剂失活的原因是错综复杂的,每一种催化剂失活并不仅仅按上述分类的某一种进行,而往往是由两种或两种以上的原因引起的。

3. 一般的工业催化剂这个范围有点广,炼油工业的FCC(催化裂化):加氢处理、加氢精制、加氢裂化、催化重整,随原料的不同以及工艺设计的不同,催化剂使用寿命从一年到六年不等,加氢处理目前一般不经过再生处理,加氢精制以及加氢裂化会经过再生,在一定温度下烧掉表面的积碳,再生技术也是很重要的。FCC 都有再生器的,反应后直接再生,再使用。

加氢催化剂3-5年,合成氨催化剂可长达十年。

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