第五章 固体表面与界面

离子晶体表面的电子云变形和离子重排
NaCl




注意： （1）极化主要指阴离子极化，但取决于离子极 化性能； （2）重排主要指阳离子配位数降低，负离子外 移，正离子相应内移或外移； （3）离子间距离交替缩短和变长，键强值变得 分散 ； （4）真空表面的能量仍比内部高。
可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小
毛细管引力与曲面半径成反比而与表面张力 成正比。



若r < 0，P < P0，则在指定温度下环境蒸气压为 P0时，该蒸气压对平面液体未达饱和，但对管内 凹面液体可能已呈过饱和，此蒸气将在毛细管内 凹面上凝聚成液体——毛细管凝结。


工艺影响——陶瓷生坯的回潮现象
毛细管凝结造成回潮现象： 陶瓷生坯中有很多毛细孔，易形成毛细管凝结， 其蒸气压低而不易被排除，造成回潮，若不预先 充分干燥，入窑将易炸裂； 冬天水泥地面易冻裂与毛细管凝结水的存在有关。
4、固体表面的几何结构
实验观测表明，固体实际表面是不规则而
粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的
峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质 产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂 纹。
表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。
从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力
最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之， 对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。 由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀， 其活性和其它表面性质也随之发生变化。 其次，粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面 积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率 和孔隙结构、透气性和浸透性等。
加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。
2、粉体表面结构
粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成 新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格 畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表 面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱 并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面结构趋于无 定形化。
SV SL LV cos
SV SL cos LV
θ
或
这就是著名的Young方程。式中γSV和γLV是与液体的饱和蒸 气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。
接触角（润湿角θ）：液体表面与固液界面的夹角。
润湿张力（F）：固气界面张力与固液界面张力的差值。
V
铺 浸 沾 展 湿
S
L
S
固体进入液体过程
4. 影响润湿的因素
a. 表面粗糙度的影响
将一液滴置于一粗糙表面，
有 或
r ( SV SL ) LV cos '
cos '
r (
SV

LV

SL
)
此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中r被称 为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。
如果将两个式子进行比较，可得
cos ' r cos
对于粗糙表面，r总是大于1。
δs.cosθ
V (a) B C D
θ
固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理
论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际
上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需
固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参 数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面 的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件 仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。
（1）液体润湿管壁：润湿角θ < 90°，则液面 成凹面，△P为负值，液面沿管壁上升——毛细 管引力； （2）液体不润湿管壁：润湿角θ > 90°，则液 面成凸面，△P为正值，液面沿管壁下降。



工艺意义——泥料可塑性及烧结收缩
由于毛细管半径很小，则由于表面张力引起 的毛细管引力可达几十kg/cm2压力，造成陶瓷泥 料可塑性，并推动陶瓷坯体烧结过程进行和形成 收缩。
（1）化学力：本质上是静电力。
当固体表面存在不饱和价键，它将吸附物质到其
表面，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使
吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的 氧气）；或吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变 成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠 蒸气）。
（2）分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是 指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作 用力。主要来源于三种不同效应： 1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。 2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之 间。 3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。 对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极 性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是 分散作用。
V
γLV
θ
L S
γSL
γSV
液滴在固体表面的接触角
从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在 不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于铺展润 湿过程，θ=90°完全可作为润湿和不润湿的界限；
θ<90°，可润湿；θ>90°，则不润湿。
三种润湿的共同点是：液体将气体从固体表面挤开，使 原有的固－气（或液－气）界面消失，而代之以固－液 界面。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸 渍。
§5.1 固体的表面


一、固体表面特征
1. 固体表面的不均一性 由于制备、加工条件、晶格缺陷、空位或位错造成固体 表面的不均一性。 2. 固体表面力场

固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸 引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为 固体表面力。 依性质不同，表面力可分为：
1）化学力 2）分子引力
若Wi≥0，则ΔG≤0，过程可自发进行。浸湿过程
与粘湿过程不同，不是所有液体和固体均可自发
发生浸湿，而只有固体的表面自由能比固一液的
界面自由能大时浸湿过程才能自发进行。
V S
L
浸湿过程
c. 铺展润湿
置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此
液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此
过程为铺展润湿。体系自由能的变化为
G SL LV SV
V
L
S
液体在固体表面的铺展
对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自
由能的变化，如
S L / S G SV SL LV
若S≥0，则ΔG≤0，液体可在固体表面自动展开。
注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿
二、晶体表面结构

1. 离子晶体表面结构

威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶
体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强
是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面
双电层模型。
晶 体
表面离子受 内部离子作用电 子云变形，离子 重排，表面能减 少。表层中的离 子键向共价键过 度，晶体表层被 一层负离子所屏 蔽。
3. 接触角和 Young方程
V 将液滴（L）放在一理想平面（S）上，如果有一相是气
体，则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的 γLV 角。1805年，Young指出，接触角的问题可当作平面固体
L 上液滴受三个界由张力的作用来处理。当三个作用力达到平 γSV γSL 衡时，应有下面关系 S
此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间
的吻合和结合强度。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样
会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在 于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的
实际应力远远大于所施加的应力。

二、 润湿与粘附
1. 润湿的定义：
固体与液体接触后，体系的吉布斯自由能降低时称
为润湿 2. 润湿的类型 润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。 最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，
如水在玻璃表面置换空气而展开。
1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成附着润 湿、浸渍润湿和铺展润湿三种类型。
基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表 面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。一种 认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面 层是粒度极小的微晶结构。
3、玻璃表面结构
表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同 在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面 能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移 和扩散。 在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自 表面挥发损失。 因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构 也会不同于内部。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了 材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
2 E R 式中， R为断裂强度，C为微裂纹长度， E为弹性模量，α是表面 C
自由能。
5.2 固体界面及其结构

1. 晶界 结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为 晶界 2. 晶界的界面能 定义：指晶体内部相同性质的相的晶粒之间的界面能量。
的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、 SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取 决于离子极化性能。如：PbI2表面能最小（130尔格／ 厘米2），PbF2次之（900尔格／厘米2），CaF2最大 （2500尔格／厘米2）。这正因为Pb2+与I-都具有大的极 化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换 PbI2中的Pb2+和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增
第五章 固体表面与界面