第五章 固体表面与界面

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加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。
2、粉体表面结构
粉体在制备过程中,由于反复地破碎,不断形成 新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格 畸变,有序性降低。因此,随着粒子的微细化,比表 面增大,表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱 并不断向颗粒深部扩展,最后使粉体表面结构趋于无 定形化。
基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表 面结构所作的研究测定,提出两种不同的模型。一种 认为粉体表面层是无定形结构;另一种认为粉体表面 层是粒度极小的微晶结构。
3、玻璃表面结构
表面张力的存在,使玻璃表面组成与内部显著不同 在熔体转变为玻璃体的过程中,为了保持最小表面 能,各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移 和扩散。 在玻璃成型和退火过程中,碱、氟等易挥发组分自 表面挥发损失。 因此,即使是新鲜的玻璃表面,其化学成分、结构 也会不同于内部。
若Wi≥0,则ΔG≤0,过程可自发进行。浸湿过程
与粘湿过程不同,不是所有液体和固体均可自发
发生浸湿,而只有固体的表面自由能比固一液的
界面自由能大时浸湿过程才能自发进行。
V S
L
浸湿过程
c. 铺展润湿
Baidu Nhomakorabea
置一液滴于一固体表面。恒温恒压下,若此
液滴在固体表面上自动展开形成液膜,则称此
过程为铺展润湿。体系自由能的变化为
固体表面的条件。有了这些热力学条件,即可从理
论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际
上却远非那么容易,上面所讨论的判断条件,均需
固体的表面自由能和固一液界面自由能,而这些参 数目前尚无合适的测定方法,因而定量地运用上面 的判断条件是有困难的。尽管如此,这些判断条件 仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。
G SL LV SV
V
L
S
液体在固体表面的铺展
对于铺展润湿,常用铺展系数SL/S来表示体系自
由能的变化,如
S L / S G SV SL LV
若S≥0,则ΔG≤0,液体可在固体表面自动展开。
注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿
离子晶体表面的电子云变形和离子重排
NaCl




注意: (1)极化主要指阴离子极化,但取决于离子极 化性能; (2)重排主要指阳离子配位数降低,负离子外 移,正离子相应内移或外移; (3)离子间距离交替缩短和变长,键强值变得 分散 ; (4)真空表面的能量仍比内部高。
可以预期,对于其它由半径大的负离子与半径小
4、固体表面的几何结构
实验观测表明,固体实际表面是不规则而
粗糙的,存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的
峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质 产生影响,其中最重要的是表面粗糙度和微裂 纹。
表面粗糙度会引起表面力场变化,进而影响其表面性质。
从色散力的本质可见,位于凹谷深处的质点,其色散力
最大,凹谷面上和平面上次之,位于峰顶处则最小;反之, 对于静电力,则位于孤立峰顶处应最大,而凹谷深处最小。 由于固体表面的不平坦结构,使表面力场变得不均匀, 其活性和其它表面性质也随之发生变化。 其次,粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面 积比值以及与之相关的属性,如强度、密度、润湿、孔隙率 和孔隙结构、透气性和浸透性等。
的正离子组成的化合物,特别是金属氧化物如Al2O3、 SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取 决于离子极化性能。如:PbI2表面能最小(130尔格/ 厘米2),PbF2次之(900尔格/厘米2),CaF2最大 (2500尔格/厘米2)。这正因为Pb2+与I-都具有大的极 化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换 PbI2中的Pb2+和I-离子时,相应的表面能和硬度迅速增
V
γLV
θ
L S
γSL
γSV
液滴在固体表面的接触角
从上面的讨论可以看出,对同一对液体和固体,在 不同的润湿过程中,其润湿条件是不同的。对于铺展润 湿过程,θ=90°完全可作为润湿和不润湿的界限;
θ<90°,可润湿;θ>90°,则不润湿。
三种润湿的共同点是:液体将气体从固体表面挤开,使 原有的固-气(或液-气)界面消失,而代之以固-液 界面。铺展是润湿的最高标准,能铺展则必能附着和浸 渍。
葛里菲斯(Griffith)建立了著名的玻璃断裂理论,并导出了 材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
2 E R 式中, R为断裂强度,C为微裂纹长度, E为弹性模量,α是表面 C
自由能。
5.2 固体界面及其结构

1. 晶界 结构相同而取向不同的晶体相互接触,其接触界面称为 晶界 2. 晶界的界面能 定义:指晶体内部相同性质的相的晶粒之间的界面能量。
SV SL LV cos
SV SL cos LV
θ

这就是著名的Young方程。式中γSV和γLV是与液体的饱和蒸 气成平衡时的固体和液体的表面张力(或表面自由能)。
接触角(润湿角θ):液体表面与固液界面的夹角。
润湿张力(F):固气界面张力与固液界面张力的差值。
(1)液体润湿管壁:润湿角θ < 90°,则液面 成凹面,△P为负值,液面沿管壁上升——毛细 管引力; (2)液体不润湿管壁:润湿角θ > 90°,则液 面成凸面,△P为正值,液面沿管壁下降。



工艺意义——泥料可塑性及烧结收缩
由于毛细管半径很小,则由于表面张力引起 的毛细管引力可达几十kg/cm2压力,造成陶瓷泥 料可塑性,并推动陶瓷坯体烧结过程进行和形成 收缩。
毛细管引力与曲面半径成反比而与表面张力 成正比。



若r < 0,P < P0,则在指定温度下环境蒸气压为 P0时,该蒸气压对平面液体未达饱和,但对管内 凹面液体可能已呈过饱和,此蒸气将在毛细管内 凹面上凝聚成液体——毛细管凝结。


工艺影响——陶瓷生坯的回潮现象
毛细管凝结造成回潮现象: 陶瓷生坯中有很多毛细孔,易形成毛细管凝结, 其蒸气压低而不易被排除,造成回潮,若不预先 充分干燥,入窑将易炸裂; 冬天水泥地面易冻裂与毛细管凝结水的存在有关。
(1)化学力:本质上是静电力。
当固体表面存在不饱和价键,它将吸附物质到其
表面,吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物,使
吸附物变成负离子(如吸附于大多数金属表面上的 氧气);或吸附物把其电子完全给予吸附剂,而变 成吸附在固体表面上的正离子(如吸附在钨上的钠 蒸气)。
(2)分子引力,也称范德华(van der Walls)力,一般是 指固体表面与被吸附质点(例如气体分子)之间相互作 用力。主要来源于三种不同效应: 1)定向作用。主要发生在极性分子(离子)之间。 2)诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之 间。 3)分散作用。主要发生在非极性分子之间。 对不同物质,上述三种作用并非均等的。例如对于非极 性分子,定向作用和诱导作用很小,可以忽略,主要是 分散作用。
V
铺 浸 沾 展 湿
S
L
S
固体进入液体过程
4. 影响润湿的因素
a. 表面粗糙度的影响
将一液滴置于一粗糙表面,
有 或
r ( SV SL ) LV cos '
cos '
r (
SV

LV

SL
)
此即Wenzel方程,是Wenzel于1936年提出来的。式中r被称 为粗糙因子,也就是真实面积与表观面积之比。



3. 晶界构型
⑴ 固-固-气界面 γ
ss=2γ svcos(φ
/2)
Φ 为腐蚀槽角。

⑵ 固-固-液界面

⑶ 固-固-固界面
§5.3 界面行为


一、弯曲表面效应
1. 曲面上的压力差
2. 弯曲表面的蒸气压

凸面对颗粒(固、液)所施加的附加压力使颗粒 化学位增加,从而使颗粒饱和蒸气压增大。则: 颗粒饱和蒸气压必然大于同温度下平面饱和蒸气 压。开尔文(Kelvin)公式:


工艺意义——粉体烧结的气相传质
对于固体:固体升华过程与液体蒸发过程相类 似。表面曲率1μm时,由曲率半径差异引起的 压差已十分显著,在高温下足以使微细粉体表 面上出现由凸面蒸发向凹面凝聚的气相传质过 程——粉体烧结传质的一种方法
3. 毛细管现象

指液体能在毛细管中自动上 升或下降的现象,由弯曲液 面附加压力产生,此附加压 力称为毛细管力。

二、 润湿与粘附
1. 润湿的定义:
固体与液体接触后,体系的吉布斯自由能降低时称
为润湿 2. 润湿的类型 润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。 最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气,
如水在玻璃表面置换空气而展开。
1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成附着润 湿、浸渍润湿和铺展润湿三种类型。
§5.1 固体的表面


一、固体表面特征
1. 固体表面的不均一性 由于制备、加工条件、晶格缺陷、空位或位错造成固体 表面的不均一性。 2. 固体表面力场

固体表面上的吸引作用,是固体的表面力场和被吸 引质点的力场相互作用所产生的,这种相互作用力称为 固体表面力。 依性质不同,表面力可分为:
1)化学力 2)分子引力
a. 附着润湿(沾湿)
沾湿引起体系自由能的变化为:
式中,γLV,γSV 和γSL 分别为单位面积固一 液、固一气和液一气的界面自由能。
v L
S
沾湿过程
沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附,沾湿
的粘附功Wa为
γSL 越小,则Wa 越大,液体越易沾湿固体。若Wa≥0,
则(ΔG)TP≤0,沾湿过程可自发进行。固一液界面
如果将两个式子进行比较,可得
cos ' r cos
对于粗糙表面,r总是大于1。
δs.cosθ
V (a) B C D
θ
二、晶体表面结构

1. 离子晶体表面结构

威尔(Weyl)等人基于结晶化学原理,研究了晶
体表面结构,认为晶体质点间的相互作用,键强
是影响表面结构的重要因素,提出了晶体的表面
双电层模型。
晶 体
表面离子受 内部离子作用电 子云变形,离子 重排,表面能减 少。表层中的离 子键向共价键过 度,晶体表层被 一层负离子所屏 蔽。
3. 接触角和 Young方程
V 将液滴(L)放在一理想平面(S)上,如果有一相是气
体,则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的 γLV 角。1805年,Young指出,接触角的问题可当作平面固体
L 上液滴受三个界由张力的作用来处理。当三个作用力达到平 γSV γSL 衡时,应有下面关系 S
张力总是小于它们各自的表面张力之和,这说明固 一液接触时,其粘附功总是大于零。因此,不管对 什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。
b. 浸渍润湿(浸湿) 浸湿过程引起的体系自由能的变化为
G SL SV
如果用浸润功Wi来表示,则浸润功是
Wi G SV SL
式中 P —— 曲面上的饱和蒸气压; P0 —— 平面上的饱和蒸气压; r —— 球形颗粒之半径; r1、r2 —— 曲面的两主曲率半径; ρ —— 颗粒密度; M —— 摩尔质量; R —— 气体常数。




工艺意义—— 喷雾干燥法 对于液体:液滴呈凸面,r > 0,则P > P0;且r↓,P↑,意味着其蒸发速率越快。陶瓷 工业中利用这一原理,开发出喷雾干燥法技术, 用于将泥浆制成干粉料。 普通方法:需经榨泥、烘干、打粉等多道复杂 工序; 喷雾干燥法:只需用压缩泵将泥浆喷散成雾状, 呈极小液滴,r 很小,故其表面水分的饱和蒸 汽压很大,水分迅速蒸发,即能快速得到干粉 料。
第五章 固体表面与界面
5.1 固体的表面及其结构
5.2 固体界面及其结构
5.3 固体的界面行为
5.4 粘土-水系统的性质
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面:
1)表面:表面是指固体与自身的蒸气或真空的界面。
2)界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。
3)相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界 面有三类,如固相与固相的相界面(S-S );固 相与气相之间的相界面(S-G);固相与液相之 间的相界面(S-L)。
此外,粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间
的吻合和结合强度。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样
会强烈地影响表面性质,对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍,正是因为存在 于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用,使位于裂缝尖端的
实际应力远远大于所施加的应力。
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