半导体材料在光催化性能方面发挥着重要的作用

摘 要

环境恶化严重影响着人们的生活，而且不可再生能源即将使用完，所以研究可再生能源是非常重要的，学者将目光放在了光催化性能材料的研究上，因为太阳能是取之不尽，用之不竭的，是理想的可再生能源。半导体材料在光催化性能方面发挥着重要的作用,g-C3N4是一种性能优良的半导体材料，而且关于g-C3N4，以及它的掺杂物在光催化性能方面研究已经有了很大的发展，当然g-C3N4在电化学性能方面的研究也是很有前景的。
实验使用三聚氰胺在500°C、550°C、600°C下在马弗炉中热处理3小时，得到g-C3N4，通过对g-C3N4进行XRD SEM XPS分析得到，样品中只含有碳氮元素，含两个g-C3N4的衍射峰，样品表面呈现层状结构，颗粒大小差异较大，随着温度的升高，（002）晶面的强度不断增大，并且有择优生长的趋势。对样品进行电化学性能测试得到，在紫外可见光下样品表现的电化学性能比在可见光下的要好，在同种光照条件下，500°C的电化学性能是最好的，在暗态下测得的电化学阻抗谱和莫特-肖特基曲线中得到，此样品为n型半导体，500°C的阻抗是最小的，电化学性能最好，600°C的阻抗是最大的，电化学性能最弱。通过对样品的分析得到500°C的电化学性能是最好的，600°C的电化学性能是最弱的。
关键词：氮化碳，热聚合，薄膜电极，电化学性能
Preparation and Electrochemical Properties of Carbon Nitride
ABSTRACT
The current environmental degradation seriously affects people's lives and non-renewable energy will be used up so the study of renewable energy is very important. Because solar energy is inexhaustible and it is the ideal renewable energy, so many scholars focus on the study of Photocatalytic performance materials. Semiconductor materials play an important role in photocatalytic performance and g-C3N4 is an excellent semiconductor material.G-C3N4 and its dopants have been a great development in the study of photocatalytic performance and the study of electrochemical performance of g-C3N4 is also promising.
In this experiment, melamine was heated at 500°C, 550°C and 600°C in muffle stove for three hours and g-C3N4 sample was obtained. The sample was analysis by XRD, XPS and SEM. The sample only contains carbon and nitrogen elements and two diffraction peaks can be found in XRD patterns. The surface of the sample showed a layered structure, the sizes of Particle have great difference, the intensity of the crystal plane in (002) increases with the increase of temperature and there is a tendency for preferred growth. According to electrochemical tests, the electrochemical performance of the sample in UV-visible light is better than that in visible light, the electrochemical performance at 500°C was the best in the same light . Electoroch

emical Impedance Spectroscopy(EIS) and Mott Schottky were measured in the dark state. According EIS and Mott Schottky curve, this sample is N-type semiconductor ,the impedance at 500°C is the smallest so the electrochemical performance is the best. The impedance at 600°C is the largest so the electrochemical performance is the worst. According the analysis, the electrochemical performance in 500°C is the best and the electrochemical performance in 600°C is the worst.
Key words: graphite phase of carbon nitride, thermal polymerization, film electrode, electrochemical performance
氮化碳的制备及电化学性能研究
胡梦媛 051513102
1 绪论
1.1 研究背景
环境污染，化石能源消耗殆尽，是当今面对的重大问题，21世纪化石能源的使用量越来越多，能源的存储量急剧下降，并且也带来了严重的环境污染，所以解决环境污染的当务之急就是开发无污染可再生的新型绿色能源[1]，因此研究可再生能源，成为当前研究人员面临的一个重大挑战，许多研究人员将目光转向太阳能，太阳光照射大地，没有区域的限制不管是陆地还是海洋[2]；太阳能是可以直接被开发使用的，并且不需要运输，开采；太阳能的使用不会对环境造成危害，它是到目前为止最无污染的能源之一，在环境污染特别严重的今天，这一点是非常珍贵的；太阳能的总量是不可估量的，据保守估计，每年照射在地球上的太阳能能量可以与130万亿顿煤相媲美，太阳能是到目前为止总量最多可开发的绿色再生能源；根据研究得到，地球的寿命大约是几十亿年，但是太阳能的储氢量可以使用上百亿年，从这方面来讲，我们可以说太阳的能量是取之不尽，用之不竭的。正是因为太阳能的各种优点，所以它已经成为当今社会最想要研究的可再生能源。
光催化技术作为一种新型的绿色环保技术，具有非常广泛的应用前景。类石墨相氮化碳是一种新型半导体材料，在光催化性能方面具有广泛的研究前景。
1.2 光催化性能的简介
1.2.1 光催化性能的发展
1972 年，Fujishima和 Honda在N—型半导体TiO2电极上发现了光催化裂解水反应[3]，在Nature 上发表了“Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode”，打开了光催化新时代的序幕。1976 年John. H .Carey[4]等研究了多氯联苯的光催化氧化，被评为是在降低环境污染等方面的首创性研究。1977 年，YokotaT 等发现在光的照射下,TiO2对丙烯环氧化产生光催化活性，从此扩大了光催化的使用范围，为有机物氧化反应打开了新的研究思路。
从1983 年起，A.L. Pruden与D.Follio在烷烃、烯烃和芳香烃的氯化物的一系列污染物的光催化氧化方面作了持续的研究，他们观察到反应物都可以迅速的降解。1989 年，Tanaka.K 等人研究

发现半导体的光催化是由于羟基自由基（?OH）产生的，研究发现在体系中加大H2O2的浓度可加大羟基自由基（?OH）的浓度。进入90 年代后，随着纳米技术的产生和光催化技术在保护环境等方面研究应用的迅速发展，纳米级的光催化剂的研究，已经是世界上最活跃，最积极的研究领域之一。
1.2.2 光催化性能的基本原理
光催化多用于半导体材料（导电性介于导体和绝缘体之间的材料）例如：硅（Si）、锗（Ge）如砷化镓（GaAs），TiO2， g-C3N4（类石墨相氮化碳）等。半导体材料在紫外可见光或者是可见光的照射下，吸收高于禁带宽度的能量，使得在价带的电子产生跃迁，跃迁到导带，此时会产生电子-空穴对，电子-空穴对会氧化还原一些物质，例如电子-空穴对会氧化还原H20 ，O2产生?OH (羟基自由基), O2-(过氧根离子)，生成物具有很高的氧化分解能力，可以高效的分解有机物，减少环境污染。[5]

图1.1 光催化原理图
1.3 类石墨相氮化碳的结构与性质
至今为止，研究人员仅仅在实验室中制出过氮化碳，在大自然中还没有找到过，在1989年研究人员发现了晶体氮化碳，Liu等研究人员，第一次在理论上证实了氮化碳的存在，他们通过计算和推导，推算出氮化碳可能的结构，[6]1993年哈佛大学.在实验室中成功制得了氮化碳薄膜，而且得出氮化碳的硬度大于金刚石，被誉为当时世界上硬度最大的新型材料[7] ，3年后Teter等人通过再次计算C3N4的晶体结构，预测氮化碳可能具有5种结构，分别是β-C3N4（β相）， α-3N4（α相），g-C3N4（类石墨相），p-C3N4 （准立方相）c-C3N4（立方相）[8]。

图1.2 C3N4的5种结构[8]
A:β-C3N4 B:α-C3N4 C: g-C3N4 D:p-C3N4 E: c-C3N4
β-C3N4（β相），α-C3N4（α相），p-C3N4 （准立方相），c-C3N4（立方相），这四种同分异构体属于超硬结构，晶体中的C，N原子全部是SP3杂化类型构成的，这4种C3N4的硬度可以和金刚石相媲美，并且有更加优越的热稳定性和化学稳定性，类石墨相氮化碳则是软质相，由SP3 SP2两种杂化类型构成，和石墨烯的层状结构相似[9]。
因为严谨的实验要求以及实验条件，在实验室里很难得到单一相的超硬相C3N4，但是类石墨相氮化碳在实验室中易得到，可以得到很高结晶度的单一相。所以多以类石墨相氮化碳为研究对象[10]，类石墨相的氮化碳稳定性较好，在加热到600℃氮化碳的结构不会被破坏，化学稳定性好，类石墨相氮化碳从酸性溶液到碱性溶液结构都不易被破坏，是典型的半导体，类石墨相氮化碳的层间间距约为3.26?，石墨烯晶体的层间间距约为3.35 ?可能是因为C-N结构比C-C结构的电子区域化能力强，使得层与层之

间的约束力变大[11]类石墨相的氮化碳是没有毒性的，并且有很高的量子效率。 g-C3N4（类石墨相）粉末是淡黄色的，但是温度不同颜色上也是有一些差别的，类石墨相的氮化碳是二维的层状结构，它的环部以N连接，形成无限大的π键，禁带宽度较窄，大约是2.7ev，容易跃迁，可以吸收460nm左右的光[12]。
类石墨相氮化碳具有同素异形体，分别是3-s-三嗪（C6N7）型基本结构单元的类石墨相氮化碳属于p-6m2空间群，和三嗪型(C3N3)基本结构单元的类石墨相氮化碳属于R-3m空间群，这两种同素异形体在结构上的区别主要有两个方面：一方面是类石墨相氮化碳的稳定性不同是因为两种结构中氮元素周围的所在的电子环境有差异而造成的，另一方面是类石墨相氮化碳层内排列不同的基本单元导致了氮孔的形状以及大小有一定的差别[13]。Kroke等研究人员[14]通过DFT（密度泛函理论）首次认真研究了3-s-三嗪 和三嗪的特点，通过计算3-s-三嗪 和三嗪这两种基本结构单元的结合能得出三嗪比3-s-三嗪的结合能低30kJ/mol。在大多数的文献中都是采用由3-s-三嗪基本结构单元组成的类类石墨相氮化碳，这是因为由3-s-三嗪基本结构单元组成的类类石墨相氮化碳的稳定性更高[12]。
如图1.3（a）（b）分别为三嗪型( C3N3)基本结构单元的类石墨相氮化碳结构和3-s-三嗪（C6N7）型基本结构单元的类石墨相氮化碳结构。


图1.3 （a）三嗪型( C3N3)基本结构单元的类石墨相氮化碳[12]
（b）3-s-三嗪（C6N7）型基本结构单元的类石墨相氮化碳[12]
1.4 类石墨相氮化碳的制备以及薄膜的制备
1.4.1 类石墨相氮化碳的制备
研究人员经过多年的研究得出了几种制备类石墨相氮化碳的简单方法有：热聚合法、电化学沉积法、溶剂热法、固相反应法。
（1） 热聚合法
此方法是采用一种或者几种含有三嗪环结构的或者通过低温加聚得到含有三嗪环结构的化合物，高温下使得前驱物发生缩聚反应，合成g-C3N4[15,16]，结构三嗪的存在能够很好地使类石墨状晶体的生长，热聚合法的实验条件要求比较低，实验过程比较简单容易达到，样品产量大，适用于工业生产.热聚合法 逐渐成为合成g-C3N4最常用的方法，如 Zhao 等研究人员，用三聚氰胺采用热聚合法，做出一维碳氮微米纤维[17] Li 等研究人员用三聚氰胺为前驱体，经过两步热聚合可以得到边缘卷曲的类石墨相氮化碳纳米层状结构[18]。利用热聚合法制成的类石墨相氮化碳为片层状或者块状不易形成特定形貌的g-C3N4，热聚合有一定的局限性：热聚合是在CN原子的基础上进行的，持续的脱氨基，使得聚合物的氮量特别低，C与N的摩尔比与理论值相比相差较大。
热

聚合法一直受到人们的关注，Antonietti 等[19] 研究人员发现g-C3N4的基本结构单元是三嗪环（C3N3），当前驱物经过缩聚反应来进行结构重组的时候，反应的过程是从三聚氰胺二聚体（melam）到3-s-三嗪（melem）然后再到聚合度较低的高分子化合物 （melon）。在这个反应中NH3不断的放出，反应如图四所示[20] 当温度升到350°C 的时候，前驱体脱氨基然后缩聚成melam (三嗪环二聚体)；当温度升到390°C 左右时，三嗪环二聚体经过脱氨基，结构重组为七嗪环（C6N7）结构单元(melem) （三个三嗪环组合构成的）；温度到达 500°C 时，七嗪环结构单元变成melon（高分子化合物），当温度再升高20°C 时，七嗪环结构单元缩聚得到g-C3N4，温度在600°C 以上时类石墨相氮化碳开始分解，温度高于700°C时，类石墨相氮化碳就会分解为CxNyHz、NH3，所以550~600°C是制得 g-C3N4的最合适的温度。

图1.5 g-C3N4的理论的热聚合反应图
（2）电化学沉积法
制备g-C3N4 薄膜的常用方法是电化学沉积法，将前驱体做成电解液，在电流的作用下产生氧化还原反应，在Si衬底上沉积从而得到 g-C3N4薄膜。利用三聚氰胺、三聚氯氰溶液为电解液，可以成功制得g-C3N4薄膜[21]。
（3）溶剂热法
通过水热法的发展形成了溶剂热法，它的反应条件比较简单，选择一种或几种化合物为前驱体(比如三聚氰胺，三聚氰氯)，然后选择溶剂(比如如苯)，在溶液温度的自生压力下，混合物发生化学反应，合成g-C3N4，此方法过程简单，并且条件也很温和，与热聚合法不同的是此方法容易得到特定形貌的g-C3N4[22,23]。
Zhu等人将三聚氰胺作为前驱体来做实验，以CCl4作为反应溶液，设置温度为290°C，高压釜内的压力大约为4.5?5 MPa，可以得到结晶度比较好的类石墨烯氮化碳纳米管以及纳米带。
Li等研究人员选择的前驱物是三聚氰胺，双氰胺，其他的反应条件大同小异，也可以得到结晶度较好的类石墨烯氮化碳纳米管以及纳米带[24,25]，不过此方法有一定的局限性就是反应釜的体积限制，和原料溶解度的限制，而且样品清洗有一定的损耗，所以最后得到的样品含量比较少。
（4）固相反应法
固相反应通常选择的前驱体为含三嗪环的物质，氮源选择含氮的物质，在高压高温的条件下进行固相化学反应,制得g-C3N4，目前很多研究团队已经通过固相反应制得C/N比近似为理论值的无定型结晶g-C3N4。例如 Guo等用C3N3Cl3，NaN3等作为前驱物，制得了层状纳米管g-C3N4[26],Tragl等人[27]在高温下将Li3BN2 或者Li2CN2等材料作为氮源的前驱物，将三聚氰胺作为反应的前驱体，在高温下进行固相反应得到含有七嗪环，三嗪环这两种结构单元其中C/N比约是0.75但