钛白粉生产技术现状与发展趋势

钛白粉生产技术现状与发展趋势

2014年12月17日 09:49:19 钛白分中心

生意社12月17日讯

摘要：本文叙述了全球现有商业化钛白粉生产技术与工艺，简述了硫酸法与氯化法随着社会经济发展产生的进步与改进。为便于借鉴国际同行的发展轨迹，同时简要介绍了全球主流钛白粉生产商的情况和近年来重组带来的新变化，以及面对可持续发展采取的措施与进步。鉴于中国攀西钛资源、钛白加工、生产效益、可持续发展的特有产业的优劣，评述了钛白粉生产技术的未来走势与技术发展方向。

1钛白粉生产技术现状

钛白粉生产技术自上个世纪的1916年硫酸法钛白粉生产工艺闻世以来，直到1958年氯化法工艺的生产装置投产，钛白粉生产工艺的发展硫酸法经历了近百年，氯化法也快经历了60年。

因元素氟较之元素氯更易于钛元素反应生成氟化钛，曾经有美国的一些公司进行了大量的氟化法工艺研究，并进行了生产实验装置的工艺开发，因氟化物尤其是氟化氢对人及环境的危害与安全较之氯化法更大而不得不放弃此工艺的开发。

本世纪刚开始的2002年4月23日，美国俄特尔纳米材料公司(Altair Nanomaterials Inc.)申请了发明专利(10-11)。该工艺即不同于硫酸法生产工艺，也不同于氯化法工艺。硫酸法是以硫酸分解钛原料，然后沉淀出偏钛酸并进行液固分离以及煅烧生产钛白粉(以固液分离为主)；氯化法是以氯气分解钛原料生成气体氯化物，然后进行气固和气液分离及气相氧化生产钛白粉(气固分离为主)。

俄特尔公司是以盐酸分解钛原料，然后进行容积萃取(液液分离)和沉淀以及热解后煅烧生产钛白粉的工艺，所以谓之盐酸法生产工艺。其工艺流程为：盐酸浸取分解钛铁矿，分离不溶的残渣；浸取液进行高价铁还原为低价铁，冷却结晶出氯化亚铁，分离氯化亚铁；分离出氯化亚铁后的含钛浸取液进行第一次溶剂萃取，萃取相为含钛和高铁溶液，萃余相为含亚铁的水溶液，返回工艺用于再生盐酸，回到浸取工序；含钛的萃取相进行第二次萃取，萃取相为含钛的水溶液，萃余相为含高铁的水溶液，返回盐酸再生工序；经过萃取提纯后的氯化钛溶液进行水解，最好的水解是喷雾加热水解，得到偏钛酸，气相的盐酸和水返回盐酸再生系统。水解后的偏钛酸进行煅烧、湿磨、无机包膜、过滤洗涤、干燥、汽粉和包装即为产品。

由于溶剂萃取的液液分离等诸多因素致使该项目未能如愿，也没有商业化生产。也有熔盐法生产工艺，该工艺用碱熔融分解钛原料、酸溶水解沉淀煅烧生产钛白粉。

国内中科院过程所齐涛教授领衔的清洁生产熔盐工艺，即可用于钛精矿生产钛白粉，也可回收硫酸法钛白粉酸解渣(黑泥)，已在山东东佳集团完成了工业性试验。

现第二大钛白粉生产公司克瑞斯托(Cristal)在原美利联公司时期曾经出资150万美元，由英国利兹大学的Prof Jha教授研究并申请专利的绿色萃取工艺，该法用碱和钛铁矿在850～875℃进行焙烧，然后采用有机酸进行浸取，以移走其中的杂质，得到的的钛化合物产量达到95%～97%的人造金红石，产品粒径在150～300μm之间；钙含量0.3%、铁含量1%～1.5%和铝含量0.5%以下。用于氯化法生产钛白粉比传统低于20倍的氯的消耗。

这些新开发的工艺因装置设备或材质，碳足迹的全生命周期不胜完美，甚至经济问题，均没有实现商业化的生产装置。所以，全球现有钛白粉生产工艺技术，也还是保留在经典的硫酸法和氯化法两种生产工艺；但是随着社会的进步，经典的硫酸法与氯化法因科学技术的发展也在不断的改进与完善，除过去环保、健康、安全(EHS)外，更需要随着社会地发展以满足“低碳”和“可持续发展”的新的生态文明要求。

2全球钛白粉市场和主要生产商与其可持续发展行动

2.1全球钛白粉生产量及主要生产商表1全球主要钛白粉生产商(能力10万吨以上)

★2014年9月10日欧洲委员会批准亨兹曼收购罗德伍德公司旗下颜料莎哈利本公司。

★★中国大陆在建产量未统计，某些装置宣传能力与实际产量出入较大。

全球钛白粉生产量超过650万吨，市场价值约250亿美圆。由于中国大陆在进入新的世纪后，因加入世贸组织(WTO)，奥运会、世博会以及住房和汽车行业的迅猛发展，钛白粉行业也赶上了最佳发展时期，可以说“千载难逢”，产能从二十几万吨，增长到两百多万吨，在世界总产能中有其三分天下。也因此造就出不少收获财富的企业家和从事生产技术开发研究的优秀科技创新人员，较大地缩小了整个行业与世界的差距；同时也促使全球钛白行业格局发生较大的变化。稍早期的英国帝国化工(ICI)、德国拜耳、美国氰胺，中近期的美国美利联、科美基、芬兰的克米拉，近有德国莎哈利本等这些知名的世界钛白粉优秀企业投资人退出该行业。

9月10日欧洲委员会宣布已批准亨兹曼收购洛克伍德(Rockwood)旗下的高性能颜料钛白粉业务，该公司钛白粉业务34万吨产能，全硫酸法工艺三个生产点，包括德国莎哈利本的10.5万吨、克瑞朗斯尤廷根10.7万吨(经过拜耳、科美基、特诺、克瑞朗斯、洛克伍德五次易手)和芬兰克米拉的13万吨。此次收购重组后西方钛白粉生产商集中度更高，排名前5位产量接近全球的60%。按此全球最新规模年10万吨以上的钛白粉生产商见表一，硫酸法与氯化法生产商几乎是按东西半球所分，前5位的公司产量376.5万吨，氯化法占76%，余下的以亚洲企业为主的公司产量277万吨，氯化法占5.4%。

2.2各钛白粉生产商的可持续发展行动

(1)杜邦(Dupont)颜料科技是目前全球最大的钛白生产企业，也是效益最好的西方钛白粉企业。2011年5月杜邦声明，在全球扩大钛白粉产能35万吨，其中在墨西哥新建20万吨生产线，其余在5个生产基地脱瓶颈增加15万吨能力；2012年8月年卡拉雷投资集团(Carlyle Group)以49亿美元购买杜邦特种涂料(DCP)业务；2013年7月杜邦考虑分拆或出售钛颜料科技业务。从钛白扩产，到出售钛白下游业务，再准备拆分出售钛白业务，这像过山车起伏一样的举动，让人大跌眼镜。这不仅是因为，杜邦在中国山东东营项目受阻，而且也是杜邦氯化钛铁矿工艺，大量由钛铁矿带来的铁元素没有被资源利用，以铁元素为主的氯化渣，靠深井灌注带来的不可持续发展的缺陷所致。

1995年12月美国环保署固废办公室(Office of Solid Waste US.EPA)就对其杜邦提出的通过氯化钛铁矿生产四氯化钛的氯化渣为豁免废物或者非豁免矿物加工工艺废物，与杜邦意见不一，最后得出结论为：氯化钛铁矿的生产定义为矿加工工艺，由于氯化铁废物产生量不大，它可作为非豁免矿物加工废物处理；并增补专文规定，对新认定的矿物加工废物采用陆地“相四”处置，即可采用深井灌注处理。在此背景文件中，杜邦说其氯化反应为为两个步凑，第一步是氯化钛铁矿中铁，第二部才是氯化钛铁矿中钛生成四氯化钛，这更利于生产操作和减少系统的堵塞(泥土化earthen)，利于生产控制。不言而喻，杜邦采用此方法最大的特点不仅是工艺易于控制，沸腾氯化炉可做到世界最大，规模效益好，而且钛铁矿中钛原素的原料成本最低，其生产原料成本较其它同行低近20%。

但是，至1998年后杜邦在位于New Johnsonville世界最大的氯化法钛白装置深井灌注氯化废物的处置方式逐渐被淘汰，为限制其废物量，只好不断增加其高品位钛原料使用量；其氯化废物用纯碱中和转换成碳酸铁盐就地填埋，由此产生的副产氯化钠(NaCl)用于冬季路面融雪盐。尽管杜邦所有业务在可持续发展道路上做了大量的扎实工作，从1991到2012