第9章 CVD在无机合成与材料制备中PPT课件
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第9章 CVD在无机合成 与材料制备中的应用
一、化学气相沉积的简短历史回顾 二、化学气相沉淀的技术原理 三、化学气相沉淀的技术装置 四、化学气相沉淀合成工艺参数及过程控制
一、化学气相沉积的简短历史回顾
1. CVD (Chemical Vapor Deposition) 定义 化学气相沉积: 利用气态或蒸气态的物质在气相或气固 界面上反应生成固态沉积物的技术。
根据沉积过程中主要依靠物理过程或化学过程划分为
物理气相沉积：真空蒸发、离子镀等
化学气相沉积：直接依靠气体反应（CVD）或依靠等 离子体放电增强气体反应（Plasma Ehanced CVD, PECVD或PCVFra Baidu bibliotek）
2. 历史的简短回顾
➢ 古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层；
➢ 中国古代炼丹术中的“升炼”，银朱或丹砂；
简而言之，就是两种或两种以上的气态原材料导入到一 个反应室内, 然后他们相互之间发生化学反应，形成一 种新的材料，沉积到基片表面上。
从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：在固体 表面上生成薄膜、晶须和晶粒，在气体中生成粒子。
20世纪60年代: John M Blocher：《Vapor deposition》 Vapor Plating
2. 通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，而 其他副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离；
3. 反应易于控制。
CVD技术的反应原理
CVD是建立在化学反应基础上的，要制备特定性能材 料首先要选定一个合理的沉积反应。用于CVD技术的 通常有如下所述五种反应类型：
1) 热分解反应
最简单的沉积反应，利用热分解反应沉积材料一般在 简单的单温区炉中进行，通常首先在真空或惰性气氛 下将衬底加热到一定温度，然后导入反应气态源物质 使之发生热分解，最后在衬底上沉积出所需的固态材 料，用于制备金属、半导体以及绝缘材料等。
A l2 ( C H 3 ) 6 1 2 O 2 4 5 0 0 C A l2 O 3 9 H 2 O 6 C O 2
卤素通常是负一价，许多卤化物是气态或易挥发的物 质，因此在CVD技术中广泛地将之作为原料气。要得 到相应的该元素薄膜就常常带采用氢还原的方法。
W F 63H 2 ~ 300 0C W 6H F
二、化学气相沉积的技术原理
CVD技术用于无机合成有以下特点：
1. 沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底 的形状包复一层薄膜，保形性，如涂层刀具、集成电路
2. 采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并用 以作为原材料制备，如气相分解硅烷制备多晶硅；
3. 如在沉积物达到一定厚度以后又容易与基地分离，则可 得到各种特定形状的游离沉积物器具，如碳化硅器皿；
(3) 氢化物和金属有机化合物体系的热分解
C d (C H 3 )2 H 2 S 4 7 5 0 C C d S 2 C H 4 G a ( C H 3 ) A s H 3 6 3 0 ~ 6 7 5 0 C G a A s 3 C H 4
(4) 其他气态络合物及复合物的热分解 N i(C O )4 1 4 0~ 2 4 0 0 C N i4 C O P t(C O )2 C l2 6 0 0 0 C P t 2 C O C l2
最常见的热分解反应有四种： (1) 氢化物分解
C H 4 6 00~ 1000 0C C2H 2 SiH 4 6 00~ 8000 C Si2H 2 0 .9 5 S i H 4 0 .0 5 G e H 4 6 0 0 ~ 1 0 0 0 0 C G e 0 .0 5 S i 0 .9 5 2 H 2
➢ 20世纪50年代现代CVD技术用于刀具涂层（碳化钨为基 材经CVD氧化铝、碳化钛、氮化钛） ；
➢ 60、70年代半导体和集成电路技术、超纯多晶硅；
➢ 中国CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论方 面取得了开创性成果。 Blocher在1987年称赞中国的低压 CVD(LPCVD)模拟模型的信中说：“这样的理论模型研究 不仅仅在科学意义上增进了这项工艺技术的基础性了解， 而且引导在微电子硅片工艺应用中生产效率的显著提高。”
值得注意的是通常金属化合物往往是一些无机盐 类．挥发性很低，很难作为CVD技术的原料气(前 体化合物，precursors)，而有机烷基金属则通常是 气体或易挥发的物质，因此制备金属或金属化合物 薄膜时，常常采用这些有机烷基金属为原料，相应 地 形 成 了 一 类 金 属 有 机 化 学 气 相 沉 积 (Metal— Organic Chemical Vapor Deposition ， 简 称 为 MOCVD)技术。
2) 氧化还原反应沉积
一些的氢化物或有机烷基化合物常常是气态的或者是易 于挥发的液体或固体, 便于使用在CVD技术中。如果同 时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应 于该元素的氧化物薄膜。
S iH 4 2 O 2 3 2 5 ~ 4 7 5 0 C S iO 2 2 H 2 O
2 S i H 4 2 B 2 H 6 1 5 O 2 3 0 0 ~ 5 0 0 0 C 2 B 2 O 3 • S i O 2 1 0 H 2 O
4. 在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质，或 使沉积反应发生在气相中，得到的产物可以是很细的粉 末，甚至是纳米尺度的微粒，如白碳黑
为了适应CVD技术的需要，选择原料、产物及反应 类型等通常应满足以下几点基本要求：
1. 反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有 较 高的蒸气压而易于挥发成蒸汽的液态或固态物质， 且有很高的纯度；
(2) 金属有机化合物的热分解
2 A l( O C 3 H 7 ) 3 ~ 4 2 0 0 C A l2 O 3 6 C 3 H 6 3 H 2 O S i( O C 2 H 5 ) 7 5 0 ~ 8 5 0 0 C S iO 2 4 C 2 H 4 2 H 2 O
电光晶体
一、化学气相沉积的简短历史回顾 二、化学气相沉淀的技术原理 三、化学气相沉淀的技术装置 四、化学气相沉淀合成工艺参数及过程控制
一、化学气相沉积的简短历史回顾
1. CVD (Chemical Vapor Deposition) 定义 化学气相沉积: 利用气态或蒸气态的物质在气相或气固 界面上反应生成固态沉积物的技术。
根据沉积过程中主要依靠物理过程或化学过程划分为
物理气相沉积：真空蒸发、离子镀等
化学气相沉积：直接依靠气体反应（CVD）或依靠等 离子体放电增强气体反应（Plasma Ehanced CVD, PECVD或PCVFra Baidu bibliotek）
2. 历史的简短回顾
➢ 古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层；
➢ 中国古代炼丹术中的“升炼”，银朱或丹砂；
简而言之，就是两种或两种以上的气态原材料导入到一 个反应室内, 然后他们相互之间发生化学反应，形成一 种新的材料，沉积到基片表面上。
从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：在固体 表面上生成薄膜、晶须和晶粒，在气体中生成粒子。
20世纪60年代: John M Blocher：《Vapor deposition》 Vapor Plating
2. 通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，而 其他副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离；
3. 反应易于控制。
CVD技术的反应原理
CVD是建立在化学反应基础上的，要制备特定性能材 料首先要选定一个合理的沉积反应。用于CVD技术的 通常有如下所述五种反应类型：
1) 热分解反应
最简单的沉积反应，利用热分解反应沉积材料一般在 简单的单温区炉中进行，通常首先在真空或惰性气氛 下将衬底加热到一定温度，然后导入反应气态源物质 使之发生热分解，最后在衬底上沉积出所需的固态材 料，用于制备金属、半导体以及绝缘材料等。
A l2 ( C H 3 ) 6 1 2 O 2 4 5 0 0 C A l2 O 3 9 H 2 O 6 C O 2
卤素通常是负一价，许多卤化物是气态或易挥发的物 质，因此在CVD技术中广泛地将之作为原料气。要得 到相应的该元素薄膜就常常带采用氢还原的方法。
W F 63H 2 ~ 300 0C W 6H F
二、化学气相沉积的技术原理
CVD技术用于无机合成有以下特点：
1. 沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底 的形状包复一层薄膜，保形性，如涂层刀具、集成电路
2. 采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并用 以作为原材料制备，如气相分解硅烷制备多晶硅；
3. 如在沉积物达到一定厚度以后又容易与基地分离，则可 得到各种特定形状的游离沉积物器具，如碳化硅器皿；
(3) 氢化物和金属有机化合物体系的热分解
C d (C H 3 )2 H 2 S 4 7 5 0 C C d S 2 C H 4 G a ( C H 3 ) A s H 3 6 3 0 ~ 6 7 5 0 C G a A s 3 C H 4
(4) 其他气态络合物及复合物的热分解 N i(C O )4 1 4 0~ 2 4 0 0 C N i4 C O P t(C O )2 C l2 6 0 0 0 C P t 2 C O C l2
最常见的热分解反应有四种： (1) 氢化物分解
C H 4 6 00~ 1000 0C C2H 2 SiH 4 6 00~ 8000 C Si2H 2 0 .9 5 S i H 4 0 .0 5 G e H 4 6 0 0 ~ 1 0 0 0 0 C G e 0 .0 5 S i 0 .9 5 2 H 2
➢ 20世纪50年代现代CVD技术用于刀具涂层（碳化钨为基 材经CVD氧化铝、碳化钛、氮化钛） ；
➢ 60、70年代半导体和集成电路技术、超纯多晶硅；
➢ 中国CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论方 面取得了开创性成果。 Blocher在1987年称赞中国的低压 CVD(LPCVD)模拟模型的信中说：“这样的理论模型研究 不仅仅在科学意义上增进了这项工艺技术的基础性了解， 而且引导在微电子硅片工艺应用中生产效率的显著提高。”
值得注意的是通常金属化合物往往是一些无机盐 类．挥发性很低，很难作为CVD技术的原料气(前 体化合物，precursors)，而有机烷基金属则通常是 气体或易挥发的物质，因此制备金属或金属化合物 薄膜时，常常采用这些有机烷基金属为原料，相应 地 形 成 了 一 类 金 属 有 机 化 学 气 相 沉 积 (Metal— Organic Chemical Vapor Deposition ， 简 称 为 MOCVD)技术。
2) 氧化还原反应沉积
一些的氢化物或有机烷基化合物常常是气态的或者是易 于挥发的液体或固体, 便于使用在CVD技术中。如果同 时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应 于该元素的氧化物薄膜。
S iH 4 2 O 2 3 2 5 ~ 4 7 5 0 C S iO 2 2 H 2 O
2 S i H 4 2 B 2 H 6 1 5 O 2 3 0 0 ~ 5 0 0 0 C 2 B 2 O 3 • S i O 2 1 0 H 2 O
4. 在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质，或 使沉积反应发生在气相中，得到的产物可以是很细的粉 末，甚至是纳米尺度的微粒，如白碳黑
为了适应CVD技术的需要，选择原料、产物及反应 类型等通常应满足以下几点基本要求：
1. 反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有 较 高的蒸气压而易于挥发成蒸汽的液态或固态物质， 且有很高的纯度；
(2) 金属有机化合物的热分解
2 A l( O C 3 H 7 ) 3 ~ 4 2 0 0 C A l2 O 3 6 C 3 H 6 3 H 2 O S i( O C 2 H 5 ) 7 5 0 ~ 8 5 0 0 C S iO 2 4 C 2 H 4 2 H 2 O
电光晶体